能带理论能带理论 - 3（Band Theory）1234 考虑微扰以后的状态是 N 个简并态的线性组合，即用用原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合来来构构成成晶晶体体电电子子的的共共有有化化轨轨道道，因而也称为原原子子轨轨道道线线性性组组合合法法 (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO).晶体轨道（晶体轨道（Crystal orbital）代入波动方程可得5 当原子间距比原子轨道半径大原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的原子轨道重叠很小，近似有设：6该方程有形式解从而有：78例例 简单立方晶格简单立方晶格中由原子的 s 轨道轨道形成的能带。9例例 简单立方晶格中由原子的 p 轨道形成的能带。10考虑到对称性, 得到具体表达式:三个三个 p 轨道简并轨道简并,生成的能带是交叠的。生成的能带是交叠的。思考题：思考题：p 带的带宽是多少？带的带宽是多少？111.这里讨论的是最简单的情况,一个原子能级对应一个一个原子能级对应一个能带能带。原子的不同能级在固体中产生一系列的能带。越越低的能带越窄，越高的能带越宽低的能带越窄，越高的能带越宽。这时原子能级和能带有简单的对应关系，相应的能带可称为ns带、np带、nd带等。p、d 态都是简并的，对应的能带是相互交叠的态都是简并的，对应的能带是相互交叠的。讨讨 论论2. 形成晶体的过程中，不同原子态之间也有可能相互混不同原子态之间也有可能相互混合合，从而导致原子能级和能带之间不存在上述简单的对应关系。12 可可以以忽忽略略不不同同原原子子态态之之间间的的相相互互作作用用的的条条件件是是微微扰扰作作用用远远小小于于原原子子能能级级之之间间的的能能量量差差。通常可以用能带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子，能带宽度较小，能级和能带之间有简单的对应关系；外外层层电电子子的的能能带带较较宽宽，能能级级和和能能带带之之间间通通常常不不存存在在简简单单的的对对应应关关系系，可可以以认认为为主主要要是是由由几几个个能能级级相相近近的的原原子子态态相相互互组组合合形形成成能能带带。例如，可以只计入同一主量子数中的 s 态和 p 态之间的相互作用，而略去其他主量子数原子态的影响。先先对对各各原原子子态态求求Bloch和和，然然后后再再组组合四个合四个Bloch和得到能带电子波函数和得到能带电子波函数。133. 对于复式晶格，如果每个原胞中有 l 个原子，可以认为原原胞胞中中各各原原子子先先形形成成分分子子轨轨道道，再再以以分分子子轨轨道道为为基基组组成成Bloch和和，而认为能能带带与与分分子子轨轨道道之之间间有有相相互互对应的关系对应的关系。4. 紧束缚近似可以用于研究半导体和绝缘体的能带结构。14Wannier 函数函数容易证明，Wannier函数是正交归一函数是正交归一的。151. Bloch函数和Wannier函数是两组正交函数正交函数基基，由酉变酉变换换 (unitary transformation) 相联系。2. Wannier函数以格点为中心局域分布以格点为中心局域分布。3. 不同能带不同格点的不同能带不同格点的Wannier函数正交函数正交。4. 晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。此时万尼尔函数接近孤立原子的波函数。Wannier 函数的特点函数的特点16 一方面，三维晶体的能量作为简约波矢的函数三维晶体的能量作为简约波矢的函数，随波矢方向变换而性质有所变化；另一方面，三维BZ构造复杂，讨论起来比较困难。 由于对称性的存在，实际上人们并不需要研究整个BZ (FBZ)。利利用用对对称称性性，人人们们可可以以通通过过研研究究部部分分FBZ的情况来了解整个的情况来了解整个FBZ。17晶体全部对称操作的集合构成空间群空间群。空间群简单空间群简单空间群复杂空间群简单空间群中的对称操作平移操作点群对称操作简单空间群平移群 点群18 平移对称性在晶体电子运动状态的反映集中表现在Bloch定理中，简约波矢是标志平移对称性的量子数。这里讨论点群对称性点群对称性的表现。单电子Hamiltonian具有晶格的对称性，即19E(k)函数的函数的点群点群对称性对称性20(恒等操作除外)21 根据能量函数的对称性，可以得到如下推论：简约简约BZ可以分成若干等价的小区域可以分成若干等价的小区域。以立方晶体为例，Oh点群有48个对称操作，则简约BZ可以分割成48个等价区域，只需讨论其中一个就可以得到讨论其中一个就可以得到全部全部。这1/48的体积称为RBZ的不可约体积不可约体积。222324 除了RBZ和PBZ图像，还有一种EBZ图像，其差别如下： 1. RBZ图像，所有能带绘于图像，所有能带绘于FBZ内。内。 2. PBZ图像，在每一个图像，在每一个BZ中描出所有能带。中描出所有能带。 3. EBZ图像，不同的能带绘于不同的图像，不同的能带绘于不同的BZ中。中。 以后的讨论，如不特别指明，均为如不特别指明，均为RBZ图像图像。参见：参见：P207, 图图4-32,4-3325晶体中能带函数具有如下对称性：26波函数的对称性波函数的对称性P210 表表4.1 Oh群的对称表群的对称表27 原子中的电子能级是分立的，可以具体表明各能级的能量。固体中，电子能级形成准连续的能带，标明每个能级很困难也没有必要。这时通常引入能态密度来描写能级的分布：能态密度：能态密度：状态数能量间隔28k 空间等能面 E 和 E + E 之间的状态数为Von Hove 奇点：能量梯度为奇点：能量梯度为 0 的点。的点。29例例 自由电子的态密度自由电子的态密度 (DOS, Density of States)。思考题：近自由电子的思考题：近自由电子的DOS和自由电子有什么异同？和自由电子有什么异同？30近自由电子等能面自由电子和近自由电子的DOS31例例 SC晶格紧束缚近似下的晶格紧束缚近似下的 s 带电子态密度。带电子态密度。SC TBA s 带的等能面TBA s 带的DOS32Fermi 球球自由电子能量: 基态电子从低到高占据各能级: N 个电子填充 k空间半径为 kF (Fermi半径半径) 的球 (Fermi 球球): Fermi 球的表面称为 Fermi 面面，Fermi 面的能量称为Fermi 能能 (级级)。Fermi 能对应的动量和速度分称为 Fermi 动量动量和 Fermi 速度速度。33定义自由电子球半径自由电子球半径：以 Bohr 半径作为长度单位，有：34从而有：金属中(价)电子密度的数量级为：35例例 计算计算Na和和Mg的的Fermi 半径、半径、Fermi动量、动量、Fermi能级、能级、Fermi速度和自由电子球半径。速度和自由电子球半径。36 晶体周期场中运动的电子处于基态时，电子从基态时，电子从低到高填充低到高填充 N 个最低能级个最低能级。考虑到周期场中的电子周期场中的电子能级形成能带能级形成能带，存在以下两种情况： 1. 电子恰好填满最低的一系列能带，而较高的能带全空。最高的满带叫价带，最低的空带叫导带。价带最高的满带叫价带，最低的空带叫导带。价带最高能级和导带最低能级之间的能量间隔叫带隙最高能级和导带最低能级之间的能量间隔叫带隙。半导体和绝缘体的能带属于这种情况：带隙宽度大的为带隙宽度大的为绝缘体，带隙宽度小的为半导体绝缘体，带隙宽度小的为半导体。37 2. 除了一系列填满的能带，还有部分被填充的能带。这这时时部部分分被被填填充充的的能能带带叫叫导导带带。金属属于这种情形。这时的最最高高占占据据能能级级为为Fermi 能能级级。k 空空间间中中占占有有电电子和不占有电子的分界面就是子和不占有电子的分界面就是Fermi 面面。 例如，碱金属具有体心立方结构，每个原胞有一个原子，N 个原子各提供一个 ns 价电子，每个能带有 2N 个状态。原子内层电子正好充满相应的能带，而与 ns 带对应的能带只能填充到半满。38 对于二价碱土金属，N 个原子各提供两个 ns 价电子，每个能带有 2N 个状态。根据前边的讨论 2N 个价电子正好填满相应的能带，形成非导体。实际上，由于碱碱土土金金属属的的 ns 态态和和 np 态态对对应应的的能能带带有有交交叠叠，电电子子未未填填满满 ns 态态对对应应的的能能带带就就开开始始填填充充 np 带带，从从而而二二者者都是部分填充的都是部分填充的。 同理可知，IV组组元元素素形形成成的的金金刚刚石石结结构构晶晶体体均均为为非非导导体体。金刚石是典型的绝缘体，硅和锗则是典型的半导体。39 近自由电子近似假定周期势场起伏很小，结合赝势，在用来研究金属材料的能带结构中取得了成功，现在也被用来研究半导体的能带；紧束缚近似假定不同格点间电子的相互作用小于格点对电子的束缚，适合用来研究晶格间相互作用较弱的晶体，如分子晶体等。40 光电子谱技术光电子谱技术 (Photoemission Spectropy, PS) 是实验上研究物质电子结构的重要手段；利用X射线作光源得到的光电子谱技术称为 X 射线光电子谱技术 (XPS)。 XPS方法可以用来测量电子态密度；角分辨光电子谱（Angle-Resolved PS, ARPES）则可以用来测量晶体的能带结构。 上述关于碱金属、碱土金属和IV族元素的能带结构均已得到实验证实。The End4142作业作业 P582，