第三章第三章 紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱3.1 基本原理基本原理电子跃迁：电子跃迁： * ，n* ， * ， n* 能量大，波长短，远紫外能量大，波长短，远紫外 200 nm 空气中氧吸收，真空紫外空气中氧吸收，真空紫外200 400 nm, 有价值有价值h1. * 跃迁跃迁 分子轨道的价电子分子轨道的价电子 h 反键反键 *分子轨道分子轨道乙烯* 跃迁*2. n* 跃迁分子中非键电子 h 反键*分子轨道* n*丙酮*n*n* 跃迁跃迁* 跃迁跃迁n* 跃迁：不在同一平面，比较困难跃迁：不在同一平面，比较困难 吸收小，吸收小，1003.2 紫外光谱图紫外光谱图3.3 分子结构与紫外吸收的关系分子结构与紫外吸收的关系1. 共轭效应共轭效应* 共轭，吸收光红移，由远紫外共轭，吸收光红移，由远紫外近紫外近紫外max共轭双键数增加，红移增大共轭双键数增加，红移增大2. 超共轭效应超共轭效应烃基与烃基与 体系相连，体系相连， 超共轭，降低超共轭，降低 E，紫外吸收红移紫外吸收红移max3.4 3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析几类常见化合物的紫外光谱分析1. 共轭烯烃的紫外吸收共轭烯烃的紫外吸收121111 共轭双烯共轭双烯 max计算规律计算规律 max (nm) 异环双烯的基数异环双烯的基数 214 同环双烯的基数同环双烯的基数 253 增量增量, 对于对于: 扩延共轭双键扩延共轭双键 +30 烷基取代或环的剩余部分烷基取代或环的剩余部分 +5 环外双键环外双键 +5 烷氧基烷氧基(RO) +6 烷硫基烷硫基(RS) +30 卤素卤素(Cl, Br) +5 溶剂校正溶剂校正 +0 max= 总数总数 max = 214 ( 基数基数) +45(烷基或环的剩余部分烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键环外双键) =239 nm 实验值为实验值为 max 241nm max =214(基数基数) +35(环的剩余部分环的剩余部分) + 5 (环外双键环外双键) =234 nm 观察值为观察值为 max235 nm( 19,000) max =253(基数基数) +35(环的剩余部分环的剩余部分) + 5 (环外双键环外双键) =273 nm 观察值观察值 max=275 nm( 10,000)2. 共轭烯酮的紫外吸收共轭烯酮的紫外吸收 共轭烯酮的共轭烯酮的 max计算规律计算规律 化合物化合物 max(nm) (1)开链母体开链母体 , -不饱和烯酮不饱和烯酮 215 (开链或六元环开链或六元环) (2)五元环五元环 , -不饱和烯酮不饱和烯酮 202(3) , -不饱和醛不饱和醛 210 增量增量, 对于对于: 扩延共轭的双键扩延共轭的双键 +30 烷基烷基,环的剩余部分环的剩余部分 +10 +12 及更高及更高 +18 极性基团极性基团 -OH +35 +30 +50 - OCOCH3 , , +6 -OCH3 +35 +30 +17 +311-Cl +15 +12 -Br +25 +30 -NR2 +95环外双键环外双键 +5高双烯高双烯(homodiene) +39溶剂校正溶剂校正 可变数可变数 max= 总数总数 max=215(基数基数) + 10( -取代取代) + 12( -取代取代) =237nm 观察值观察值 max=232nm max=215(基数基数) + 212( -取代取代) + 5 (环外双键环外双键) =244nm 观察值观察值 max=245 nm max=202 (基数基数) +35 ( -OH) +12( -取代取代) =249nm 观察值观察值 max=247 nm3. 3. 芳香化合物的紫外吸收芳香化合物的紫外吸收 发色团发色团: 能引起电子光谱特征吸收的基团能引起电子光谱特征吸收的基团 如如 C=C, C=O, N=N 等等 助色团助色团: 与发色基团相连可使吸收波长与发色基团相连可使吸收波长 向长波方向移动向长波方向移动, 强度增加强度增加 如如-OH, -NH2, -Cl最重要的芳香化合物是苯系化合物最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三个吸收带：苯在正己烷中有三个吸收带：( ) 184 nm ( 6 104), E1带；带；( ) 204nm ( 7.4 103), E2带；带；() 254nm ( 204), B带。带。 某些芳香化合物的紫外吸收某些芳香化合物的紫外吸收化合物化合物 II带带 III带带 溶剂溶剂 max max 苯苯 203.5 7.4103 254 204 正己烷正己烷甲苯甲苯 206 7103 261 225 正己烷正己烷氯苯氯苯 210 7.6103 265 240 乙醇乙醇苯酚苯酚 210.5 6.2103 270 1450 水水苯酚盐苯酚盐 236.5 6.8103 292 2600 碱性水溶液碱性水溶液苯胺苯胺 230 8.6103 280 1430 水水苯胺盐苯胺盐 203 2.5103 254 160 酸性水溶液酸性水溶液苯乙烯苯乙烯 244 1.2104 282 450 乙醇乙醇苯甲醛苯甲醛 244 1.5104 280 1500 乙醇乙醇苯乙酮苯乙酮 240 1.3104 278 1100 乙醇乙醇硝基苯硝基苯 252 1.0104 280 10000 正己醇正己醇3.5 3.5 无机化合物紫外光谱分析无机化合物紫外光谱分析 过渡金属离子的过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场轨道在对称性不同的配位场中发生不同形式的分裂中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目就会有吸收峰数目, 波长和强度不同的吸收光谱。波长和强度不同的吸收光谱。吸收光谱的不同吸收光谱的不同 金属离子所处的几何环境的差异金属离子所处的几何环境的差异 络合物的立体结构络合物的立体结构在强八面体场中在强八面体场中, d6电子组态的电子组态的Co()的六个的六个d电子都成对地电子都成对地分布在三个分布在三个t2g轨道上轨道上, 其基谱项为其基谱项为1A1g。根据自旋禁阻选择定则根据自旋禁阻选择定则, 在这类络合物中在这类络合物中, 电子电子只有在各单重态之间的跃迁是允许的。只有在各单重态之间的跃迁是允许的。吸收光谱中吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个通常可以在可见光区观察到两个吸收峰吸收峰, 1A1g1T1g和和1A1g1T2g