基于热电转换技术的薄膜基于热电转换技术的薄膜氢气传感器的研究氢气传感器的研究答辩陈述提纲答辩陈述提纲l l氢能及氢传感器研究背景氢能及氢传感器研究背景氢能及氢传感器研究背景氢能及氢传感器研究背景l l研究内容研究内容研究内容研究内容（热电反馈部件、催化剂感应部件、组合和性能优化）（热电反馈部件、催化剂感应部件、组合和性能优化）（热电反馈部件、催化剂感应部件、组合和性能优化）（热电反馈部件、催化剂感应部件、组合和性能优化）l l研究结果比较和工程应用研究结果比较和工程应用研究结果比较和工程应用研究结果比较和工程应用l l总结、展望、致谢总结、展望、致谢总结、展望、致谢总结、展望、致谢备受关注的氢备受关注的氢氢内燃机氢内燃机加氢站加氢站工业应用：合成氨、甲醇、石油加工、半导体制造、冶金等能源应用：来源广泛、发热值高、燃烧产物洁净危险性可燃易爆：爆炸范围 4.65 93.9vol%无色无嗅无味泄露感知困难火焰几近无色肉眼观察困难加拿大石油公司氢爆炸加拿大石油公司氢爆炸兴登堡氢气球爆炸兴登堡氢气球爆炸易燃易爆的氢易燃易爆的氢氢气传感器现状氢气传感器现状传感器类型：传感器类型： 电化学型传感器电化学型传感器 半导体类传感器半导体类传感器国际知名厂商国际知名厂商: : 瑞士瑞士 MembraporMembrapor 美国美国 Honeywell Honeywell 英国英国 AlphasenseAlphasense 德国德国 DittrichDittrich 德国德国 AMSAMS 日本日本 FIGAROFIGARO 日本日本 NEMOTONEMOTO 现有的氢气传感器现有的氢气传感器瑞士气体传感公司氢气传感器产品信息瑞士气体传感公司氢气传感器产品信息现有氢气传感器产品的缺点现有氢气传感器产品的缺点l l成本高、测试系统的结构复杂成本高、测试系统的结构复杂l l测试范围窄测试范围窄0-0.1 0-0.1 volvol%l l对其它可燃气体，如一氧化碳、天然气等具有广谱响应对其它可燃气体，如一氧化碳、天然气等具有广谱响应l l电化学型氢气传感器易泄露腐蚀设备电化学型氢气传感器易泄露腐蚀设备l l半导体型氢气传感器高温下工作，消耗额外的加热功率，易引发火灾半导体型氢气传感器高温下工作，消耗额外的加热功率，易引发火灾正在研究的新型氢气传感器正在研究的新型氢气传感器氧化钛纳米管氢气传感器氧化钛纳米管氢气传感器薄膜纤维光学氢气传感器薄膜纤维光学氢气传感器纳米钯丝氢气传感器纳米钯丝氢气传感器尚处于实验室研究阶段，成本较高、性能不稳定氢气传感器研究现状（氢气传感器研究现状（863863计划）计划）20062006年立项：年立项：1 1 乔利杰（北京科技大学）乔利杰（北京科技大学） 氢测量传感器研究。氢测量传感器研究。2 2 秦国军（中国人民解放军国防科学技术大学）秦国军（中国人民解放军国防科学技术大学） 氢泄露检测与预警技术研究。氢泄露检测与预警技术研究。先进能源技术领域氢能与燃料电池技术专题测试浓度范围讨论（测试浓度范围讨论（1）0100%4.65 vol%LEL (Lowest Explosive Limit)93.9 vol%HEL (Highest Explosive Limit)0.1 vol%测试浓度范围讨论（测试浓度范围讨论（2） 氢具有无色、透明、无味、无毒的物理性质氢具有无色、透明、无味、无毒的物理性质l 4.4 4.4 报警动作值报警动作值报警动作值报警动作值l l 低限报警设定值在低限报警设定值在低限报警设定值在低限报警设定值在25%LEL25%LEL（1.1625 vol1.1625 vol%），高限值应设置在），高限值应设置在），高限值应设置在），高限值应设置在 50%LEL50%LEL（2.325 vol2.325 vol%）。）。）。）。 中华人民共和国国家标准 可燃气体探测器技术要求和试验方法GB15322热电薄膜氢气传感器工作原理热电薄膜氢气传感器工作原理热电型氢气传感器核心部件热电型氢气传感器核心部件热电型氢气传感器核心部件热电型氢气传感器核心部件催化剂层催化剂层催化剂层催化剂层基体基体基体基体热电层热电层热电层热电层热电效应及其应用热电效应及其应用1 1、温差发电、温差发电3 3、传感检测、传感检测2 2、热电制冷、热电制冷SeebeckSeebeck效应效应PeltierPeltier效应效应热电材料及其性能热电材料及其性能热电薄膜氢气传感器的研究状况热电薄膜氢气传感器的研究状况W.Shin(2005)W.Shin(2004)l lMcAleer1985McAleer1985年首先提出，灵敏度不高。年首先提出，灵敏度不高。年首先提出，灵敏度不高。年首先提出，灵敏度不高。W.Shin(2001)国际上主要研究机构：日本综合产业研究所国际上主要研究机构：日本综合产业研究所缺点：缺点：1）结构复杂、制备困难）结构复杂、制备困难2）无热电材料研究）无热电材料研究3）工作温度高）工作温度高论文研究纲要论文研究纲要热电反馈部件热电反馈部件催化剂感应部件催化剂感应部件材材料料材料理论计算薄膜制备和性能研究热电参数影响考查催化催化Pt催化剂载体选择制备参数优化数据采集和分析系统数据采集和分析系统信息信息数据采集系统Labview软件氢气传感器氢气传感器两者组合参数优化多探头氢气在线监测系统多探头氢气在线监测系统国家标准产品比较工厂应用传感器的反馈部件传感器的反馈部件 热电材料的研究热电材料的研究能带结构理论计算能带结构理论计算 在在Material StudioMaterial Studio软件下采用软件下采用CASTEPCASTEP运算模块，运用密度泛函理论进运算模块，运用密度泛函理论进行第一性原理量子化学计算，用来研究碲化铋薄膜的能带结构、能态密度行第一性原理量子化学计算，用来研究碲化铋薄膜的能带结构、能态密度等特性等特性。能源技术能源技术, 2007, 28 (1): 1-3, 2007, 28 (1): 1-3 计算步骤计算步骤Bi Bi2 2TeTe3 3各原子的分态密度图各原子的分态密度图Bi Bi2 2TeTe3 3能带图能带图Bi Bi2 2TeTe3 3的晶体结构建模的晶体结构建模Te对对Bi2 2Te3 3能带结构影响能带结构影响 随着Te原子掺杂量的增加，能带结构中，价带与导带不断的靠近，体现出晶体材料向金属化转变； 变化趋势与溅射所得Te浓度为0.6-0.8的薄膜Seebeck值的变化情况相同，为Bi-Te薄膜由N型向P型过渡转换提供理论依据。Bi-Te-Se晶体材料能带计算晶体材料能带计算(a) Bi(a) Bi6 6TeTe5 5SeSe4 4 能带图能带图 (b) Bi(b) Bi6 6TeTe3 3SeSe6 6 能带图能带图 (c) Bi(c) Bi6 6TeSeTeSe8 8 能带图能带图 (d) Bi(d) Bi6 6TeTe9 9 能带图能带图 (Bi6Te9)X(Bi6Se9)(1-X)中的禁带宽度随x变化的规律 Bi-Sb-Te晶体材料能带计算晶体材料能带计算Bi5SbTe9 能带图能带图 Bi4Sb2Te9 能带图能带图 Sb6Te9 能带图能带图 (Bi6Te9)Y(Sb6Te9)(1-Y)中的禁带宽度随Y变化的规律混合粉末制备薄膜混合粉末制备薄膜本实验室开发出“混合粉末单靶溅射法”. 单靶设备成本低 靶材成分易调节目前常用的单靶制备化合物薄膜的方法：1、多单靶依次溅射法 2、单靶反应溅射法 3、合金单靶溅射法 发明专利（公开号发明专利（公开号CN1948545ACN1948545A）: :利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法靶材和薄膜中Te含量关系 制备化学计量比的制备化学计量比的Bi2Te3粉末靶材、低温沉积后再热处理、成分接近化学计量比、功率因子达到报道的最高水平。Thin Solid FilmThin Solid Film，2008 (accepted)2008 (accepted)成分和热处理的影响（成分和热处理的影响（1 1）薄膜Seebeck系数随退火温度的两种变化趋势；薄膜P/N极性的转变并不在Te占60 at%处。成分和热处理的影响（成分和热处理的影响（2 2）薄膜电导率随退火温度的两种变化趋势；高温热处理后的薄膜电导率随Te含量变化不大。热电参数影响考察热电参数影响考察功能材料与器件学报，功能材料与器件学报，20082008（acceptedaccepted）灰色关联度分析灰色关联度分析 Seebeck coefficient Power factor ZT Electrical conductivity Proceeding of SMSST2007, ID:254Proceeding of SMSST2007, ID:254传感器的感应部件传感器的感应部件 催化剂研究催化剂研究高效氢敏催化剂的研究高效氢敏催化剂的研究催化剂功能：1、室温下促进氢气的氧化放热反应2、将热量传递到热电薄膜上，形成温差不同载体上不同载体上Pt催化剂性能研究催化剂性能研究 溅射溅射Pt膜膜 Pt/-Al2O3 Pt/ACC Pt/Pt/-Al-Al2OO3 Pt/ Pt/-Al-Al2OO3 + CNT + CNT催化剂性能测试催化剂性能测试各类型催化剂性能各类型催化剂性能 溅射溅射Pt膜膜 Pt/-Al2O3 Pt/ACCPt/-Al2O3 Pt/-Al2O3 + CNT石油化工，石油化工，20062006，3535（1212）：）：1145-11501145-1150催化剂性能优化催化剂性能优化 (1)(1)焙烧温度最佳焙烧温度：最佳焙烧温度：400 催化剂性能优化（催化剂性能优化（2 2）焙烧时间负载量最佳焙烧时间：最佳焙烧时间：5 h最佳负载量：最佳负载量：10 wt%催化剂性能优化（催化剂性能优化（3 3）还原温度还原时间最佳还原温度：最佳还原温度：280 280 最佳还原时间：最佳还原时间：3 h3 h催化剂最终性能催化剂最终性能Sensors and Actuators B, 2007,128(1):266-272Sensors and Actuators B, 2007,128(1):266-272传感器的组合和性能优化传感器的组合和性能优化传感器合成传感器合成缺点：催化剂面积大，散热快，产生温差小PN-4型型 传热理论分析（基片厚度）传热理论分析（基片厚度）结论： 基片薄有利于建立高温差传热理论分析（催化剂尺寸）传热理论分析（催化剂尺寸）结论： 小尺寸催化剂有利于建立高温差PN-4PN-4传感器性能（传感器性能（1 1）传感器在传感器在3vol%3vol%氢气浓度下性能氢气浓度下性能测试结果工作温度： RT 响应时间T90： 30 s回复时间T10： 55 s重复度： 低于0.3%Sensors and Actuators B, 2008,128(2):581-585Sensors and Actuators B, 2008,128(2):581-585PN-4PN-4传感器性能（传感器性能（2 2）热电型气体传感器的缺点：无法对低浓度、低流速气体进行检测PN-4PN-4传感器性能（传感器性能（3 3）GB15322-2003可燃气体探测器1 m/sPN-4PN-4传感器性能（传感器性能（4 4）寿命：室温下3 vol% H2/Air65 h（5% drift）92 h （failed）1300次（3min/次）传感器探头封装传感器探头封装实用新型专利（专利号：实用新型专利（专利号：ZL 200620042071.9ZL 200620042071.9）热电薄膜氢气传感器热电薄膜氢气传感器多探头氢气监测系统多探头氢气监测系统多探头数据采集系统多探头数据采集系统国家标准检验国家标准检验 GB15322GB15322项目项目编号编号检验项目名称检验项目名称检验内容检验内容检验检验结果结果1外观检测标记清晰、