光分析法导论an introduction to optical analysis 2022/5/17第一节 光分析基础fundamental of optical analysis 2022/5/17一、一、光分析及其特点光分析及其特点optical analysis and its feature 二、电磁辐射的基本性质二、电磁辐射的基本性质properties of electromagnetic radiation三、三、光分析法的分类光分析法的分类classification of optical analysis四、各种光分析法简介四、各种光分析法简介a brief introduction of optical analysis 五、光分析的进展五、光分析的进展development of development of optical analysis2022/5/17一、光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics 光光分分析析法法：基基于于电电磁磁辐辐射射能能量量与与待待测测物物质质相相互互作作用用后后所所产产生生的的辐辐射射信信号号与与物物质质组组成成及及结结构构关关系系所所建建立立起起来来的的分分析析方方法；法； 电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围； 相相互互作作用用方方式式：发发射射、吸吸收收、反反射射、折折射射、散散射射、干干涉、衍射等；涉、衍射等； 光光分分析析法法在在研研究究物物质质组组成成、结结构构表表征征、表表面面分分析析等等方方面具有其他方法不可取代的地位；面具有其他方法不可取代的地位；2022/5/17三个基本过程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用；（3 3）产生信号）产生信号。 基本特点：基本特点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件）涉及大量光学元器件。2022/5/17二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；播的能量； c = =/ E = h = h c /c：光速；光速；：波长；波长；：频率；频率；：波数：波数 ；E ：能量；：能量； h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；电磁辐射具有波动性和微粒性；2022/5/17辐射能的特性： (1) (1) 吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级； (2) (2) 发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) (3) 散射散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉干涉 干涉现象； (7) (7) 衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) (8) 偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。2022/5/172022/5/172022/5/17三、光分析分类 type of optical analysis 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱原子光谱（线性光谱）：最常见的三种（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；）； 原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、）、原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）；）； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；2022/5/17 分子光谱（带状光谱）： 基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转能级跃迁； 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）； 核磁共振与顺磁共振波谱（核磁共振与顺磁共振波谱（N）；）； 非光谱法非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 2022/5/17光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法2022/5/17光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光2022/5/17四、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis 1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。2022/5/173.原子荧光分析法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.4.分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 2022/5/176. 6. X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7. 7. 化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5. 5. 分子磷光分析法分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。2022/5/17 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。 9. 9.红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。 10. 10.核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。 8. 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法2022/5/1711.11.顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。 12. 12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。 13. 13.衍射法衍射法 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。2022/5/17五、光分析方法的进展 development of optical analysis 1. 1. 采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发辉光放电；激光蒸发-微微波等离子体波等离子体 2. 2. 联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 3. 新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；2022/5/17 4. 交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器电致发光分析；光导纤维电化学传感器 5. 5. 检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管； 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；同时测定；2022/5/17三种光分析法测量过程示意图 2022/5/17第二节第二节 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱atom spectrum and molecular spectrum2022/5/17一、一、原子光谱原子光谱atom spectrum二、分子光谱二、分子光谱 molecular spectrum 2022/5/17 一、一、 原子光谱原子光谱1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数主量子数 n；角量子数角量子数 l；磁量子数磁量子数 m；自旋量子数自旋量子数 s； 原原子子外外层层有有多多个个电电子子时时，其其运运动动状状态态用用总总角角量量子子数数L；总总自旋量子数自旋量子数S；内量子数内量子数J 描述；描述；2022/5/17总角量子数总角量子数 L= l 外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2 L +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用S，P，D，F ，表示表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 2022/5/17总自旋量子数总自旋量子数 ： S = s ；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和， (2 S +1)个个 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层两个外层2p电子：电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值； L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；个能级； 这这就就是是原原子子光光谱谱产产生生光光谱谱多多重重线线的的原原因因，用用 M 表表示示，称称为为谱线的多重性谱线的多重性；2022/5/17例：钠原子，一个外层电子，例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此：因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线；双重线； 碱土金属：碱土金属：两个外层电子，两个外层电子， 自