上一内容下一内容回主目录华南理工大学物理化学主讲： 华南理工大学 化学与化工学院 张 震电话：13533408053/6580532022/5/24上一内容下一内容回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案第三章2022/5/24上一内容下一内容回主目录第三章 热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 卡诺定理3.4 熵的概念3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理3.7 熵变的计算3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.6 热力学基本方程与T-S图3.8 熵和能量退降2022/5/24上一内容下一内容回主目录第三章 热力学第二定律3.11 变化的方向和平衡条件3.12 G的计算示例3.13 几个热力学函数间的关系3.14 热力学第三定律与规定熵3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能3.15 绝对零度不能达原理3.16 热力学第三定律与规定熵3.17 信息熵浅释2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.1 自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.1 自发变化的共同特征自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.2 热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics)克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.3 卡诺定理热机效率（复习）卡诺定理2022/5/24上一内容下一内容回主目录热机效率(efficiency of the engine ) 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率, 用表示。对于卡诺循环：2022/5/24上一内容下一内容回主目录卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 I ”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。对于微小变化:2022/5/24上一内容下一内容回主目录熵增加原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。2022/5/24上一内容下一内容回主目录熵增加原理对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统： 不可逆= 可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统2022/5/24上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2022/5/24上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式的意义 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程2022/5/24上一内容下一内容回主目录熵的特点（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.6 热力学基本方程与T-S图& 热力学的基本方程热力学第一定律和第二定律的联合公式& T-S图的应用2022/5/24上一内容下一内容回主目录热力学第一与第二定律的联合公式 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。也称为热力学基本方程。因为所以 上式表明熵S是U和V的函数，即S=S(U,V)2022/5/24上一内容下一内容回主目录热力学第一与第二定律的联合公式 比较两式，可得 上式可看作是温度T的宏观定义。2022/5/24上一内容下一内容回主目录T-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：(1)系统从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应，一目了然。2022/5/24上一内容下一内容回主目录T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。2022/5/24上一内容下一内容回主目录T-S 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。2022/5/24上一内容下一内容回主目录 3.7 熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 环境的熵变& 用热力学关系式求熵变& TS 图及其应用2022/5/24上一内容下一内容回主目录理想气体等温变化过程熵变的计算等温 dU = 0 Q = W dH=02022/5/24上一内容下一内容回主目录例题1 例题1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）等温可逆膨胀等温 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀（1）为可逆过程。2022/5/24上一内容下一内容回主目录熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：例题1（2）真空膨胀 但环境熵变为0，则：（2）为不可逆过程2022/5/24上一内容下一内容回主目录例题2例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求S值。2022/5/24上一内容下一内容回主目录不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相变B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相变S1S3S2SS = S1+ S2+ S3 2022/5/24上一内容下一内容回主目录例题3解：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，2022/5/24上一内容下一内容回主目录例题3解法2：2022/5/24上一内容下一内容回主目录等温过程的熵变小结(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2022/5/24上一内容下一内容回主目录理想气体过程熵变的计算等容变温 QV= dU = nCV,mdT等压变温 Qp= dH = nCp,mdT2022/5/24上一内容下一内容回主目录变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2022/5/24上一内容下一内容回主目录理想气体pVT变化过程熵变的计算(3) 理气pVT变化 等容 S1等温 S22022/5/24上一内容下一内容回主目录理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 等压 S1等温 S2同理请大家推导 2022/5/24上一内容下一内容回主目录变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2022/5/24上一内容下一内容回主目录环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.8 熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。 dU= W + Q 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。 TdS Q 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了做功的能力，这就是能量“退降”。 能量“退降”的程度，与熵的增加成正比。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.8 熵和能量退降有三个热源热源热源热源热源热源热源热机 做的最大功为热机 做的最大功为2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.8 熵和能量退降其原因是经过了一个不可逆的热传导过程功变为热是无条件的，而热不能无条件地全变为功。 热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量。 高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。 从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2022/5/24上一内容下一内容回主目录3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2022/5/24上一内容下一内容回主目录热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2022/5/24上一内容下一内容回主目录热力学概率和数学概率概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，则事件 A 出现的概率为：2022/5/24上一内容下一内容回主目录热力学概率和数学概率 热力学概率是指实现某种宏观状态的微观状态数，通