有机化合物中的有机化合物中的化学键和分子结构化学键和分子结构化学键是化学家手中的金钥匙。化学键是化学家手中的金钥匙。 - -Pauling（美国美国）在有机化合物分子中，组成分子的在有机化合物分子中，组成分子的原子间以电子对互相原子间以电子对互相结合在一起形成的键，称为结合在一起形成的键，称为共价键共价键。正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的内在驱动力内在驱动力处理共价键的两种近似方法：处理共价键的两种近似方法： 价键法和分子轨道法价键法和分子轨道法描述共价键的两种模型：描述共价键的两种模型： 定域模型和离域模型定域模型和离域模型第一节第一节 共价键理论共价键理论1.1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原子的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原子之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所形相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所形成的键越牢固。成的键越牢固。1、价键理论、价键理论原子轨道：原子中能找到电子的区域原子轨道：原子中能找到电子的区域, ,用波函数用波函数 表示。是对绕核电子的量子力学描述表示。是对绕核电子的量子力学描述价键法基本要点：价键法基本要点：s轨道轨道p轨道轨道d轨道轨道s, p, d原子轨道原子轨道的形状、伸展方向的形状、伸展方向1.2 共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性和方向性如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它的未成对电子配对。其它的未成对电子配对。饱和性饱和性方向性方向性三个能量相三个能量相等的等的P P轨道轨道S轨道与轨道与P轨道重叠轨道重叠成键，成键，S轨轨道必须沿道必须沿着着P轨道的轨道的对称轴重对称轴重叠才能达叠才能达到最大的到最大的交交盖。盖。P轨道轨道S轨道轨道P轨道轨道对称轴对称轴价键理论的局限：价键理论的局限：把成键电子描述成定域在两个原子之间，把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。是一种定域的分子轨道理论。在定量计算分子的性质时，价键法现已大在定量计算分子的性质时，价键法现已大部分被分子轨道法所代替部分被分子轨道法所代替。2、分子轨道理论、分子轨道理论 分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间，而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。间，而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。 分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，分子轨分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，分子轨道数等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。道数等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。 =c =c1 11 1+c+c2 22 2+ +cnn+cnn C C：原子轨道系数：原子轨道系数休克尔（德）的分子轨道法（休克尔（德）的分子轨道法（HMO方法）方法） 量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的轨道，而是分子中每个电子的运动状态。轨道，而是分子中每个电子的运动状态。如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道：如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道： 1 1=1 1+2 2 为成键轨道，两核间波函数增大，电为成键轨道，两核间波函数增大，电子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。 2 2=1 1-2 2 为反键轨道，两核间波函数减小，电为反键轨道，两核间波函数减小，电子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。组成分子轨道的原子轨道能量要相近组成分子轨道的原子轨道能量要相近根据分子轨道对称性不同，分为根据分子轨道对称性不同，分为 轨道和轨道和 轨道。轨道。电子云密度中心在两成键原子核的连线上，电子云密度中心在两成键原子核的连线上， 轨道轨道电子云密度中心处于键轴的上下，电子云密度中心处于键轴的上下， 轨道轨道2.1 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道HMO方法在处理共轭方法在处理共轭 体系分子时，只把体系分子时，只把 键看做键看做分子骨架，而把分子骨架，而把 电子看做是围绕电子看做是围绕 电子、内层电电子、内层电子和原子核的分子轨道。子和原子核的分子轨道。2.2 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道1,3-丁二烯：丁二烯：四个四个 分子轨道为分子轨道为 1=1+2+3+4 2=1+2-3+4 3=1-2-3+4 4=1-2+3-41,3,5-己三烯己三烯 分子中六个分子中六个p电子，可形成六个电子，可形成六个 分子轨道分子轨道 1=1+2+3+4+5+6 成键成键 2=1+2+3-4-5-6 成键成键 3=1+2-3-4+5+6 成键成键 4=1-2-3+4+5-6 反键反键 5=1-2+3+4-5+6 反键反键 6=1-2+3-4+5-6 反键反键2.3 三个三个p轨道线性组合成三个轨道线性组合成三个 分子轨道分子轨道烯丙基正离子：烯丙基正离子：三个三个 分子轨道为分子轨道为 1=1+2+32=1-33=1-2+32.4 环状共轭多烯环状共轭多烯 利用利用FrostFrost圆圈法形象的描述含有圆圈法形象的描述含有n n个碳的环状多个碳的环状多烯。首先在圆中画一个烯。首先在圆中画一个n n边正多边形，其中一个角处于边正多边形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角与圆接触的点表示出相最低点，而多边形的其他各角与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级。应的分子轨道能级。环丁二烯和苯的环丁二烯和苯的 分子轨道分子轨道1，2，3为成键轨道，其中为成键轨道，其中2与与3为简并轨道为简并轨道 4，5，6为反键轨道，其中为反键轨道，其中4与与5为简并轨道为简并轨道非键轨道非键轨道每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分基态时碳原子的电子排布：基态时碳原子的电子排布：1S22S22P23、杂化、杂化 仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中，仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中， 有利于体系能量的降低。有利于体系能量的降低。3.1 sp3杂化与四面体结构杂化与四面体结构 等性杂化等性杂化 成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.5sp3杂化杂化未共用未共用电子对电子对N N N N的价电子层结构的价电子层结构的价电子层结构的价电子层结构： 2S2S2 2 2P 2P3 3不等性不等性spsp3 3杂化杂化NR3和和R2O结构中结构中 N和和O为为sp3不等性杂化不等性杂化2s2p2p杂化1个个 杂化轨道杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p3.2 sp2杂化与平面结构杂化与平面结构 C=C C=O C=N N=N双键为双键为sp2杂化杂化 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为sp2杂化杂化余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个轨道，垂直与三个 杂化轨道对称轴所在的平面。杂化轨道对称轴所在的平面。 3.3 sp杂化与线性结构杂化与线性结构 CC O=C=O CH2=C=CH2 中心碳是中心碳是sp杂化杂化 sp杂化杂化1个个sp 杂化轨道杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直轨道的对称轴互相垂直且都垂直于且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。1、键长、键长键长：形成共价键的两个原子之间的距离。等于键长：形成共价键的两个原子之间的距离。等于成键两原子的共价半径之和。成键两原子的共价半径之和。说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度。同一类说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度。同一类的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！的共价键在不同的化合物中可能稍有不同！第二节第二节 共价键的键参数共价键的键参数r1：A的范德华半径的范德华半径r2：A的共价半径的共价半径r3：B的共价半径的共价半径r4：B的范德华半径的范德华半径d ：AB键长键长一些共价键的键长一些共价键的键长2、键角、键角乙醚乙醚甲烷甲烷键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。价键之间的夹角。甲醛甲醛说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构不同，键角有所改变。不同，键角有所改变。键能：当键能：当A和和B两个原子（气态）结合成两个原子（气态）结合成A-B气气态分子时放出的能量。态分子时放出的能量。解离能：使解离能：使1mol A-B气态双原子分子的共价键离气态双原子分子的共价键离解为气态原子时吸收的能量。解为气态原子时吸收的能量。Ed（kJ mol-1）3、键能、键能说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，键越牢固。键越牢固。 多原子分子键能通常是同一类共价键多原子分子键能通常是同一类共价键的解离能平均值。的解离能平均值。甲烷甲烷C-HC-H键键能（键键能（414kJ414kJ. .molmol-1-1) )是上述是上述解离能的平均值。解离能的平均值。一些共价键的键能一些共价键的键能说明：化学环境不同的相同共价键的键能说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！是有差异的！4、键矩与偶极矩、键矩与偶极矩电负性：原子在分子中吸引电子的能力电负性：原子在分子中吸引电子的能力非极性共价键：两相同原子组成的共价键非极性共价键：两相同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键 + + - - =3.57x10=3.57x10-30-30（C C. .m)m) 1D =3.334x10-30（C.m) （德拜）（德拜）有机化合物键矩：（有机化合物键矩：（0.43.5D) 键的极性用键矩（键的极性用键矩（）来衡量，它是正或负电荷）来衡量，它是正或负电荷中心所带电量与它们之间距离的乘积：中心所带电量与它们之间距离的乘积： =q =q. .d d（C C. .m)m)分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是各个共价键键矩的矢量和矩是各个共价键键矩的矢量和=0 0（C.m)C.m)= =6.47x106.47x10-30-30（C.m)C.m)= =3.28x103.28x10-30-30（C.m)C.m)键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！性质有关！5、键的极化性与可极化度、键的极化性与可极化度共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生了诱导偶极矩，称为键的极化性，或可极化性。了诱导偶极矩，称为键的极化性，或可极化性。键的极化性用极化度（率）来衡量。它表示成键电子被键的极化性用极化度（率）来衡量。它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度，成键原子核电荷约束的相对程度，与许多因素有关：与许多因素有关：成键原子的体积成键原子的体积: 正比正比电负性：反比电负性：反比 C-I C-Br C-Cl C-F键的种类键的种类: 键比键比 键容易极化键容易极化外加电场强度外加电场强度: 正比正比无论键是否有极性，均有一定的极化度无论键是否有极性，均有一定的极化度共价键的极