第第4 4章章 海水中的二氧化碳海水中的二氧化碳- -碳酸盐体系碳酸盐体系v4.1 引言引言一、海洋碳酸盐体系的重要性一、海洋碳酸盐体系的重要性 海洋中的碳主要包含于二氧化碳碳酸盐系统中，该系统包括如下几个反应平衡： CO2 (g)CO2 (aq)；CO2 (aq) + H2O H+ + HCO3 HCO3 H+ + CO32 ；Ca2+ + CO32 CaCO3(s) 海洋中的碳酸盐体系非常重要，因为它调控着海水的pH值以及碳在生物圈、岩石圈、大气圈和海洋圈之间的流动，最近关于CO2温室效应的认识更激发了人们对海洋碳酸盐体系的关注。过去过去30年大气年大气CO2浓度的变化浓度的变化0.25%每年大气大气CO2浓度的历史与未来变化趋势浓度的历史与未来变化趋势必须采取行动来必须采取行动来面对气候变暖！面对气候变暖！对于海平面上涨的预测。纵坐标的单位是对于海平面上涨的预测。纵坐标的单位是m。 碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题 天然和人类来源天然和人类来源的的CO2随纬度而变化。随纬度而变化。如果海洋是均匀混合如果海洋是均匀混合的，且与大气达到平的，且与大气达到平衡的话，那么，绝大衡的话，那么，绝大多数的人类来源多数的人类来源CO2应被海洋所吸收。但应被海洋所吸收。但实际情况并非如此，实际情况并非如此，海洋对海洋对CO2增加的反增加的反应由于物理和化学过应由于物理和化学过程的影响要慢得多。程的影响要慢得多。天然与人类来源天然与人类来源COCO2 2的纬度变化的纬度变化海洋二氧化碳海洋二氧化碳碳酸盐体系的重要性碳酸盐体系的重要性 (1)在天然海水正常pH范围内，其酸酸碱缓冲容量的碱缓冲容量的95%95%是由是由二氧化碳二氧化碳碳酸盐体系所贡献碳酸盐体系所贡献。在几千年以内的短时间尺度上，海水的pH主要受控于该体系。 (2)海水中总CO2浓度的短期变化主要由海洋生物的光合作用由海洋生物的光合作用和代谢作用所引起和代谢作用所引起，研究海洋可以获得有关生物活动的信息。 (3)海洋中碳酸钙沉淀与溶解碳酸钙沉淀与溶解的问题也有赖于对海洋二氧化碳碳酸盐体系的了解。 (4)大气大气COCO2 2浓度对地球气候有重要的影响浓度对地球气候有重要的影响，海洋二氧化碳碳酸盐体系是调节大气CO2浓度的重要因子之一。 (5)海洋CO2储库比大气CO2储库大得多，影响海洋碳储库变化的各种过程的微小变化，有可能对大气CO2产生明显影响。 (6)人类活动明显地增加了大气人类活动明显地增加了大气COCO2 2的浓度的浓度，海洋在调节大气CO2的增加中起着重要作用。二、海洋碳储库二、海洋碳储库二、海洋碳储库二、海洋碳储库 研究海洋碳体系的目的之一：大气CO2如何增加？大气CO2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气候？源汇源汇体系体系平均变化速率平均变化速率（以（以C C计，计，10101515g/ag/a）源源矿物燃料燃烧矿物燃料燃烧5.45.40.50.5森林破坏森林破坏1.61.61.01.0合计合计7.07.01.21.2汇汇大气大气3.43.40.20.2海洋海洋2.02.00.80.8合计合计5.45.41.81.8差值差值1.61.61.41.4表表4.1.1 大气大气CO2的收支平衡情况（的收支平衡情况（1980-1989年）年）全球碳循环的年际变化 Sarmiento（1994）指指出出，加加入入到到大大气气中中的的CO2最最终终仍仍将将与与海海洋洋达达到到平平衡衡，只只是是需需要要较较长长的的时时间间，如如果果加加入入1000molCO2到到大大气气中中，经经过过约约1000a的的时时间间后后，其其数数量量将将降降低低到到15mol，另另外外的的985mol将将主主要要以以碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋中。碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋中。海洋吸收海洋吸收COCO2 2的速率存在年际变化，在的速率存在年际变化，在ENSOENSO事件事件发生期间，海洋吸收发生期间，海洋吸收COCO2 2速率降低。速率降低。以赤道东太平洋水域表层水温异常增高和降低为以赤道东太平洋水域表层水温异常增高和降低为主要特征的厄尔尼诺及反厄尔尼诺事件，所造成主要特征的厄尔尼诺及反厄尔尼诺事件，所造成的全球性天气气候异常，统称为的全球性天气气候异常，统称为ENSO事件事件 三、人类来源三、人类来源COCO2 2 矿物燃料的燃烧矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主要贡献者. 森林的破坏森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一个因素。森林的破坏降低了大气CO2被吸收的速率，与此同时，死亡树木的分解增加了代谢速率，从而提高CO2的产生速率，其结果是进入大气的CO2的通量增加。人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度大约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中额外增加2.01015 g的碳。1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量数量世界各国世界各国CO2排放量（排放量（2006）v4.2 海水的海水的pH值值一、海水酸化一、海水酸化尖菱碟螺的命运：维柯多亚的发现a) 在酸性海水中，尖菱碟螺的外壳在48小时后开始溶解b) 尖菱碟螺被腐蚀的外壳c) 尖菱碟螺未被腐蚀的正常外壳海洋越来越酸了！海洋越来越酸了！未来大气CO2浓度的变化及其导致的海水pH值的变化（Caldeira and Wickett, Nature, 2003, 425: 6956）CO2浓度升高对钙质生物球石藻外壳的影响（ac: CO2 = 12 mol/L; b-d: CO2 = 30-33 mol/L;Riebesell等，Nature, 2000, 407: 364-367）将来还会看到将来还会看到如此美丽的珊瑚吗？如此美丽的珊瑚吗？二、二、pH定义定义Srense（1908）提出pH的定义： 氢离子活度的负对数。对于无限稀释的溶液，氢氢离子活度的负对数。对于无限稀释的溶液，氢离子活度约等于氢离子浓度。离子活度约等于氢离子浓度。 海水pH值的测定一般用电位法，以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。 常用的pH标准缓冲溶液为0.05 mol/dm3邻苯二甲酸氢钾溶液，其pH值与温度有关： 值得注意的是，pH值的定义是对数形式，而不是线性形式。例如，假设某海水的pH=8，湖水的pH=4，二者pH值相差两倍，但其中的氢离子浓度比值为多少？常用的常用的pH尺度及其差异（尺度及其差异（S=35、T=25C条件下）条件下）（1） pHNBS尺度：利用缓冲溶液测定PH值，误差较大，不宜采用（2）pHF尺度：采用人工海水配置的标准溶液，实质是：自由氢离子浓度的负对数，需要预知海水HSO4-的解离常数，之后通过计算获取自由氢离子的浓度；（3）pHT尺度：以人工海水配置的有机缓冲溶液作为海水PH值测量的标准。（4）pHSW尺度：如果采用的介质中除HSO4-外，还有HF，需考虑HF的解离常数。三、海水的三、海水的pH值及其影响因素值及其影响因素 海水是多组分的电解质溶液，其中的主要阳离子为碱土金属离子，而阴离子除了强酸型阴离子外，还有部分弱酸性阴离子（HCO3-、CO32-、H2BO3-等），后者的水解作用导致海水呈弱碱性。 海水pH值变化不大，一般在8左右，如右图。但仍有小的变化，影响海水pH值的主要因素是海水无机碳体系与生物活动。开阔大洋水开阔大洋水pH值的典型垂直分布值的典型垂直分布 海水pH值及其变化与海水的无机碳体系平衡有关，而该平衡与温度、盐度、压力、无机碳各组分含量等的变化相关 1、无机碳体系对海水、无机碳体系对海水pH值的影响值的影响（1 1）温度的影响）温度的影响：当温度升高时，由于电离常数变大，导致海水pHpH值降低。温度对海水pHpH值影响的校正公式如下： 其中为温度效应校正系数。（2）盐度的影响：海水盐度增加，离子强度增大，海水中碳酸的表观电离常数变小，海水pHpH值增加。（3）压力的影响：海水静压增加，碳酸的表观电离常数变大，pHpH值降低。压力对海水pHpH值的影响可用下式进行校正：（4）CaCO3、MgCO3沉淀的形成与溶解：沉淀的形成与溶解：海水中的海水中的Ca、Mg等阳离子可与等阳离子可与CO32-形成形成CaCO3、MgCO3沉淀，这些沉淀在一定深度下，受压力、生物等作用可溶解。沉淀，这些沉淀在一定深度下，受压力、生物等作用可溶解。 当当CaCO3、MgCO3沉淀形成时，沉淀形成时，CCO32-(T)和和CHCO3-(T)降低，降低，pH值降低；值降低； 当当CaCO3、MgCO3沉淀溶解时，沉淀溶解时， CCO32-(T)和和CHCO3-(T)升高，升高，pH值增加。值增加。2、生物活动对海水、生物活动对海水pH值的影响值的影响 海洋生物活动通过影响海水无机碳体系的平衡而影响海水的pH值。由无机碳平衡关系有： 生物的光合和呼吸作用对上述平衡的影响。 上述平衡常数可表示为： 当海洋生物光合作用强于呼吸作用及有机质的分解作用时，海水中出现CO2的净消耗， 比值减小，pH值升高。当呼吸作用和有机质降解作用强于光合作用时，比值升高，pH值降低。四、海水四、海水pH值的空间变化值的空间变化全球表层水pH值的空间分布：7.98.4太平洋表层水太平洋表层水pH值随纬度的变化值随纬度的变化大西洋表层水大西洋表层水pH值随纬度的变化值随纬度的变化 pH值的空间变化总体与pCO2变化的预计相同，即pCO2越高的海域，pH越低，反之亦然。l浅层水观察到由生物光合作用浅层水观察到由生物光合作用导致的导致的pH极大值，生物的光合极大值，生物的光合作用会迁出水体中的作用会迁出水体中的CO2，导，导致致pH值增加；值增加；l随深度的增加，随深度的增加，pH值逐渐降低，值逐渐降低，至至1000m左右出现极小值，该左右出现极小值，该区间的降低是由于生源碎屑的区间的降低是由于生源碎屑的氧化分解所导致。氧化分解所导致。pH值的极小值的极小值所处层位与值所处层位与DO极小值和极小值和pCO2极大值所处层位相同。极大值所处层位相同。l深层水中深层水中pH值的增加来自值的增加来自CaCO3的溶解。的溶解。北大西洋与北太平洋北大西洋与北太平洋pHpH值的垂直分布值的垂直分布Park运用redfield模型计算海水pH值随深度的变化，并归结于两个因素：pHa代表生源碎屑氧化分解导致的pH值的变化。pHb代表CaCO3溶解导致的pH值变化。4.3 海水的总碱度海水的总碱度一、海水的总碱度一、海水的总碱度 海水中含有相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、H2PO4-、SiO(OH3)-等弱酸阴离子，它们都是氢离子的接受体。海水中氢离子接受体的净浓度总和称为“碱度”或“总碱度”，用符号Alk或TA表示，单位为mol/dm3。表表4.3.1 海水中各组分对总碱度的贡献海水中各组分对总碱度的贡献组分组分贡献（贡献（%）HCO3-89.8CO32-6.7B(OH)4-2.9SiO(OH)3-0.2Mg(OH)+0.1OH-0.1HPO42-0.1一些组分对总碱度的贡献很小，可以忽略不计 。实用碱度实用碱度PAPA：碳酸碱度，硼酸碱度和水碱度。对大多数海水适用，但在河口，污染海域及缺氧水体不宜采用，要考虑硫化物，氨及磷酸盐的影响。碳酸碱度碳酸碱度CACA：海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和。碳酸碱度在天然海水中对总碱度的贡献在90%以上，是总碱度的最重要部分。总碱度的地球化学性质总碱度的地球化学性质l海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个具有海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以保守性质的参数。例如，如果总碱度以mol/kg单位来表单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。示的话，则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。l两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的加权两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的加权平均获得：平均获得： M1、M2、Mm分别代表水团分别代表水团