原子发射光谱法原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,AES第一节第一节 根本原理根本原理第二节第二节 分析装置与仪器分析装置与仪器第三节第三节 定性、定量分析方法及应用定性、定量分析方法及应用第四节第四节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、概述一、概述Generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生Formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度Spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀Self-absorption and self-reversal of spectrum line 第一节 原子发射光谱法根本原理basic principle of AES一、概述一、概述(Generalization)定义：定义：利用物质在热或电激发下，气态原子的外层电利用物质在热或电激发下，气态原子的外层电子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射(发射光谱发射光谱)的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺序的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物质排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物质的组成。的组成。AES AES是光谱分析法中产生与开展最早的一种。在各种材是光谱分析法中产生与开展最早的一种。在各种材料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。原子发射光谱分析法的优点原子发射光谱分析法的优点:(1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征谱线；各元素同时发射各自的特征谱线；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不经化学处理，同时对几十种元素进试样不经化学处理，同时对几十种元素进 行定量分析行定量分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)(3)检出限低检出限低 10 100.10.1 g g g-1(g-1(一般光源一般光源)；ngng g-1(ICPg-1(ICP (4)(4)准确度高准确度高 5%5%10%(10%(一般光源一般光源);1%(ICP););1%(ICP);(5)(5)所需试样量少所需试样量少 缺点：缺点：1 1需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高；需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高；2 2只能测元素浓度，不能测元素存在形态；只能测元素浓度，不能测元素存在形态；3 3对一些非金属，难以检测或灵敏度低。对一些非金属，难以检测或灵敏度低。地、矿、冶金、机械等领域地、矿、冶金、机械等领域 测定微痕量元素，绝大局部是金属及某些气体测定微痕量元素，绝大局部是金属及某些气体 元素进行准确测定元素进行准确测定 主要应用：主要应用：二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生(Formation of AES)特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态Mx热能、电能热能、电能EE2E1h 几个概念几个概念激激发发电电位位(Excited potential)：由由低低能能态态向向高高能能态态跃跃迁迁所所需要的能量，单位：需要的能量，单位：eV。每条谱线对应一激发电位。每条谱线对应一激发电位。电电离离电电位位(Ionization potential)：原原子子受受激激后后得得到到足足够够能能量量而失去电子而失去电子电离；所需的能量称为电离电位。电离；所需的能量称为电离电位。共共振振线线(Resonance line)：由由激激发发态态到到基基态态(Ground state)跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线，激激发发电电位位最最小小最最易易激激发发谱谱线线最最强强(第第一共振线或主共振线一共振线或主共振线)。原原子子线线：原原子子外外层层电电子子的的跃跃迁迁所所发发射射的的谱谱线线，在在谱谱线线表表图中用罗马字图中用罗马字“表示表示离离子子线线：离离子子的的外外层层电电子子跃跃迁迁也也发发射射光光谱谱。失失去去一一个个电电子子称称为为一一次次电电离离，一一次次电电离离的的离离子子再再失失去去一一个个电电子子称称为为二二次电离次电离，依此类推，依此类推，以以II，III，IV等表示等表示例，例，Mg 285.21nm 为原子线为原子线 Mg 280.27nm 为一为一次电离离子线次电离离子线1基基态态的的气气态态原原子子或或离离子子吸吸收收了了能能量量时时，其其核核外外电电子子由由基基态态跃迁至某一激发态；跃迁至某一激发态；2处于激发态的原子或离子很不稳定，经约处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8s便返回到基便返回到基态态,假设将激发所吸收的能量以一定的电磁辐射形式出来并将假设将激发所吸收的能量以一定的电磁辐射形式出来并将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子发射光谱这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子发射光谱(线状谱线状谱)；AES定性原理：定性原理：3 3由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析三、谱线强度三、谱线强度(spectrum line intensity)原原子子的的外外层层电电子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁，所所发发射射的谱线强度的谱线强度I与激发态原子数与激发态原子数Ni成正比：成正比：AES定量原理定量原理gi、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重；Ei 为激发电位；为激发电位；k为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度为激发温度当当激激发发处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态时时，位位于于基基态态的的原原子子数数N0与与位位于激发态原子数于激发态原子数Ni之间满足统计热力学中的玻耳兹曼分布：之间满足统计热力学中的玻耳兹曼分布：Iij=Ni Aijh ijAij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率；h为为Plank常数；常数；ij发射谱线的频率发射谱线的频率 谱线强度谱线强度由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，基基态态原原子子数数 N0 可可以以近近似似代代替原子总数替原子总数 N总总，以浓度，以浓度 c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c光谱定量分析的依据光谱定量分析的依据a)统计权重统计权重 g(weight)：I gi/g0，g=2J+1b)跃迁几率跃迁几率(probability)：I Ac)激发电位或激发能：激发电位或激发能：Ei I d)激发温度：激发温度：T I ，再高时再高时 原子线原子线 I，离子线离子线 Ie)基态原子数基态原子数 N0 或浓度或浓度 c：c I 影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：影响谱线强度及其稳定性影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度最重要的因素是温度T！四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self-reversal of spectrum line 考虑谱线的自吸效应系数考虑谱线的自吸效应系数 b：I=a cb (b1)赛伯赛伯 Schiebe-罗马金罗马金 Lomarkin 公式公式取对数，上式变为：取对数，上式变为：log I=b log c+log a 此式为此式为 AES定量分析的最根本的关系式定量分析的最根本的关系式以以 log I 对对 log c 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，作图，得校正曲线。当试样浓度高时，工作曲线发生弯曲工作曲线发生弯曲当弧焰中心的激发态原子发当弧焰中心的激发态原子发射的光通过边缘时被处于边射的光通过边缘时被处于边缘低温状态的同种原子所吸缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为收的现象称为自吸自吸，自吸对，自吸对谱线中心处的强度影响较大谱线中心处的强度影响较大 元素浓度低时元素浓度低时(b=1)(b=1)，不出，不出现自吸。如果自吸严重，谱现自吸。如果自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为这种现象成为自蚀自蚀。一、一、AES构造构造 Constitution of AES 二、二、AES类型类型 Tpye of AES第二节 原子发射光谱分析装置与仪器device and instrument of AES17原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程:样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射 分光，形成按波长顺序排列的光谱分光，形成按波长顺序排列的光谱 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪构成原子发射光谱仪构成光光 源源分光系统分光系统检测器检测器一、仪器构造(Constitution of AES)光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰 激光光源激光光源(一一)光源种类及特点光源种类及特点1.1.直流电弧：直流电弧：一对电极在外加直流电压下，电极间依一对电极在外加直流电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象VAELG220380V530AR分析间隙分析间隙G G：由两个石墨电极组成，由两个石墨电极组成，试样的激发就发生在试样的激发就发生在两个电极的空隙中两个电极的空隙中可变电阻可变电阻R R：稳定和调节电流大小：稳定和调节电流大小电感电感L L：减小电流的波动：减小电流的波动直流电弧工作原理：电极接触引燃电极接触引燃接通电源接通电源热电子热电子阳极阳极原子电离原子电离电子电子正离子正离子阴极阴极4000K试样蒸发试样蒸发原子化原子化炽热炽热阳极斑阳极斑 直流电弧分析性能：优点优点:(1)电极温度高电极温度高(40007000 K)，有利于难挥发元素，有利于难挥发元素 的蒸发，分析的绝对灵敏度高的蒸发，分析的绝对灵敏度高；(2)背景小背景小,适合定性分析适合定性分析;缺点缺点:(1)(1)由于燃弧点游移不定，放电不稳定，重现性不好由于燃弧点游移不定，放电不稳定，重现性不好;(2)(2)弧层较厚，谱线自吸现象严重，不适合高含弧层较厚，谱线自吸现象严重，不适合高含 量元素的测定。量元素的测定。2.2.低压交流电弧低压交流电弧:高频引燃、低压放电高频引燃、低压放电 工作电压工作电压：110220 V交流电交流电 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭保持电弧不灭工作原理：工作原理：1接通电源接通电源(110220V低压低压)，由变压器，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；到达一定值时，放电盘充电；到达一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；2振荡电压经振荡电压经B2次级线圈升压到次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；3当当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低压局部沿着已造成的电离气体通道，压局部沿着已造成的电离气体通道，通过通过G进行电弧放电；进行电弧放电；4在放电的短暂瞬间，电压在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；再次点燃，重复进行；低压交流电弧的分析性能：低压交流电弧的分析性能：优点优点:(1)电流具有脉冲性，电弧温度高电流具有脉冲性，电弧温度高(60008000K)，激发能力强；激发能力强；(2)稳定性好，试样