第八章第八章现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用 学习要求学习要求1初初步步了了解解紫紫外外光光谱谱、红红外外光光谱谱、核核磁磁共共振振谱的一般原理。谱的一般原理。2了了解解红红外外光光谱谱、核核磁磁共共振振谱谱在在鉴鉴定定有有机机化化合物分子结构中的作用。合物分子结构中的作用。3初初步步掌掌握握紫紫外外光光谱谱、红红外外光光谱谱、核核磁磁共共振振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。谱在有机化合物分子结构测定中的应用。4能能剖剖析析简简单单分分子子的的红红外外光光谱谱和和核核磁磁共共振振谱谱图。图。张交姬慰纫触吭航屎袖德委巩逛越睫妥愈焙往软尽疫财恢燎尘仑刹北靴谰第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第1页，共98页。研究有机化合物，不论是从天然产物中研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务有机化学的首要任务。经典的化学方法是研。经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误。精力。而得到的结构还会有某些错误。匪柬式号朋淳扮恢差晾吟迫导拣钢痴郡星焦妄讥拥府求油储醛潞遇四灼尔第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第2页，共98页。例例如如，对对胆胆固固醇醇结结构构式式的的确确定定经经三三、四四十十年年（18891927）的的工工作作获获得得的的结结构构式式（为为此此曾曾颁颁发发了了诺诺贝贝尔尔奖奖金金，1928年年颁颁发发给给德德国国人人文文道道斯斯）。后后经经X射射线线衍射证明还有某些错误。衍射证明还有某些错误。应应用用现现代代物物理理方方法法测测定定有有机机化化合合物物的的结结构构，只只需需微微量量样样品品，在在较较短短的的时时间间内内经经过过简简便便的的操操作作，就就可可获获得得正正确确的的结结构构。现现代代物物理理实实验验方方法法的的应应用用推推动动了了有有机机化化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。测测定定有有机机化化合合物物结结构构的的现现代代物物理理方方法法有有多多种种，常常用用的的有有紫紫外外（UV）光光谱谱、红红外外（IR）光光谱谱、核核磁磁共共振振（NMR）谱和质谱（）谱和质谱（MS），简称四谱），简称四谱。显渣阵疙乘表绷庚淌甄篓战怯攀坡罪喻赁观闸杭园曹褂蒜擞氯娩融壳娟规第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第3页，共98页。81电磁波的一般概念电磁波的一般概念 一、光的频率与波长一、光的频率与波长 光光是是电电磁磁波波，有有波波长长和和频频率率两两个个特特征征。电电磁磁波波包包括括了了一一个个极极广广阔阔的的区区域域，从从波波长长只只有有千千万万分分之之一一纳纳米米的的宇宇宙宙线线到到波波长长用用米米，甚甚至至千千米米计计的的无无线线电电波波都都包包括括再再内内（图图81）每每种种波波长长的的光光的的频频率率不不一一样样，但但光光速速都都一一样样即即31010cm/s。波波长长与与频频率率的的关关系系为为：=c/=频频率率，单单位位：赫赫（H HZ Z）；=波波长长，单单位位：厘厘米米（cmcm），表表示示波波长长的单位很多。如：的单位很多。如：1nm=101nm=10-7-7cm=10cm=10-3-3mm=300nm=300nm的光，它的频率为（的光，它的频率为（1H1HZ Z=1S=1S-1-1）炉斋哉唯镍冒蛾葫积悟怂捞龄臂寡释脖条爽拳肇庇岳祁臼疵蹦猖臀舜漠隐第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第4页，共98页。=300nm=300nm的光，它的频率为（的光，它的频率为（1H1HZ Z=1S=1S-1-1）：）：频频率率的的另另一一种种表表示示方方法法是是用用波波数数，即即在在1cm1cm长长度度内内波波的的数数目目。如如波波长长为为300nm300nm的的光光的波数为的波数为1/300101/30010-7-7=33333/cm=33333/cm-1-1。虎袋猜罕聚诈荔弄兜宏阑拎翠洞寥褥亭忽肛牺辐扒咙乞重布缨渠粕伊袱往第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第5页，共98页。二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱 1、光的能量、光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=h=hc/h-普郎克常数普郎克常数（6.626106.62610-34-34J.SJ.S）2 2、分子吸收光谱分子吸收光谱 分分子子吸吸收收幅幅射射，就就获获得得能能量量，分分子子获获得得能能量量后后，可可以以增增加加原原子子的的转转动动或或振振动动，或或激激发发电电子子到到较较高高的的能能级级。但但它它们们是是量量子子化化的的，因因此此只只有有光光子子的的能能量量恰恰等等于于两两个个能能级级之之间间的的能能量量差差时时（即即E E）才才能能被被吸吸收收。所所以以对对于于某某一一分分子子来来说说，只只能能吸吸收收某某一一特特定定频频率率的的辐辐射射，从从而而引引起起分分子子转转动动或或振振动动能能级级的的变变化化，或或使使电电子子激激发发到到较较高高的的能能级级，产产生生特特征征的的分子光谱。分子光谱。赚九熔又潞峭护巩祷猴究赃鹿疥腿席乏谰炔嚎涛奄毛逃枫各霄沁羔樟哗绚第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第6页，共98页。分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱转动光谱 分分子子所所吸吸收收的的光光能能只只能能引引起起分分子子转转动动能能级级的的跃跃迁迁，转转动动能能级级之之间间的的能能量量差差很很小小，位位于于远远红红外外及及微微波波区区内，在有机化学中用处不大。内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱振动光谱 分分子子所所吸吸收收的的光光能能引引起起震震动动能能级级的的跃跃迁迁，吸吸收收波波长长大大多位于多位于2.516mm内内(中红外区内中红外区内),),因此称为红外光谱。因此称为红外光谱。（3）电子光谱电子光谱 分分子子所所吸吸收收的的光光能能使使电电子子激激发发到到较较高高能能级级（电电子子能级的跃迁）吸收波长在能级的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。，为紫外光谱。檬坏洒您兵刁镁妨齐牵阁净苗殆乎臂熟丹严曰犯羽香肤米舷撵奄病万凶爽第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第7页，共98页。82紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生1紫外光谱的产生紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。收的。孕羔樊摩咏邀紫瞄堑拎从答忠钻违泌畦栈梦塘叉瘸烛扔柠回耽懊磕踢垛活第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第8页，共98页。2电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电子和未成键的n电子。电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：讯蓝堑哗莫让憎耀允茧昔糜妥营违访岭剧履旨蚀玻擂了内弯啃铲万谩疾纪第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第9页，共98页。二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图 1Lambert-Beer定律定律当我们把一束单色光（当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗朗勃特勃特比尔定律比尔定律。用数学式表式为：。用数学式表式为：吸光度（吸收度）；：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）：吸收系数（消光系数）辗原骗捎茫嫡兴胆凳劝妓柞躺字愈治淤嘲徒幽执孤狙醇颓殷钳锻狐拉单试第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第10页，共98页。若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度，上式可写成。草识钧斤哦釜管拼笺彝畅渝儡澡娱滚裴诲阳臻玻铰炸观赖猩繁曼往绣沧株第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第11页，共98页。2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数品溶液，分别测得消光系数E或或。以以摩尔消光系数摩尔消光系数或或IogIog为纵坐标。以波长（单为纵坐标。以波长（单位位nmnm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。谱图。如下图：如下图：谆庞金救惟困斡狭考距枕堂箍遵炒滔舱巨赔徽移湿吓复端借富驯票饥宜皆第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第12页，共98页。在一般文献中，在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置的数据，多报导最大吸收峰的波长位置max max 及及摩尔消光系数摩尔消光系数。如：丙酮在环己烷溶液中的如：丙酮在环己烷溶液中的UVUV光谱数据光谱数据为：为：对甲基苯乙酮的对甲基苯乙酮的UVUV光谱数据为：光谱数据为：决撞冬嗅办性第丘撮诬饮浑统陈亢唐搏万浚保赊颓禄丙峭冤提似纱蔓碧绘第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第13页，共98页。一般一般 5000 5000为为强吸收强吸收；=20005000为为中吸收中吸收；2000 2000为为弱吸收弱吸收。在紫外光谱图中常常见到有在紫外光谱图中常常见到有R R、K K、B B、E E等字样等字样,这是表示不同的吸收这是表示不同的吸收带，分别称为带，分别称为R R吸收带，吸收带，K K吸收带，吸收带，B B吸收带和吸收带和E E吸收带。吸收带。R R 吸收带吸收带为为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 100max 10000max 10000。共轭双键增加，。共轭双键增加，maxmax向长波方向移动，向长波方向移动，maxmax也随也随之增加。之增加。B B 吸收带吸收带为苯的为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在在230270nm230270nm之间，中心再之间，中心再254nm254nm，约为约为204204左右。左右。E E 吸收带吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引跃迁引起的吸收带起的吸收带。城陇义哩啼按蛤际冬西沮膛亮共屁装尽鸡玄绸帮君送烽樱霄四课泰纫墓泡第八章现代物理实验方法的应用第八章现代物理实验方法的应用第14页，共98页。影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素一一、紫