ICPE-9000-培训ICPE-9000-操作培训会第 1 章 ICP发射光谱分析.41 前言.错误！未定义书签。2 发射光谱分析的原理.42.1 发射光谱.错误！未定义书签。2.2 分光.63 ICP发射光谱分析装置（高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置）.103.1 光源部.113.2 分光部.163.3 检测器.错误！未定义书签。4 ICP发射光谱分析的高灵敏度化.194.1 轴向观测.194.2 超声波雾化器（选配件）.224.3 氢化物发生法（选配件）.24第 2 章 定性分析和定量分析.261 定性分析.261.1 ICP发射光谱分析的定性分析.261.2 分光干扰和元素的判定.272 定量分析.292.1 工作曲线法.292.2 标准添加法.302.3 检测限和定量下限.31第 3 章 ICP发射光谱分析的干扰和校正法.331 干扰.错误！未定义书签。1.1 物理干扰.341.2 化学干扰.341.3 离子化干扰.351.4 分光干扰.362 校正法.372.1 基体匹配法.372.2 内标校正法.372.3 背景校正.392.4 元素间校正.40第4 章 前处理和测定.411 处理室 器具类.411.1 处理室.411.2 实验器具.41培一21.3 前处理装置.4 11.4 实验设备、试剂.4 22 消解法.4 62.1 干式灰化法.4 62.2 湿式消解法.4 62.3 高压消解法.4 62.4 熔融.错误！未定义书签。3 不同样品的前处理例和装置（附件）的选择.4 73.1 水质分析.4 73.2 金属工业材料.4 83.3 地球化学样品.4 93.4 生物样品.5 03.5 食品.5 1附录一1 I C P 的有机溶剂的分析.错误！未定义书签。1 有机溶剂样品的注意点.5 31.1 等离子体点火（例）.5 31.2 标准样品.5 32 等离子体条件.5 43 油的样品制作例.5 63.1 分析样品.5 63.2 工作曲线样品.5 63.3 分析样品，工作曲线样品制作方法例.5 6附录一 2 采用氢化物发生法的分析.错误！未定义书签。1 等离子体条件.5 82 氢化物发生法分析上的注意点.5 92.1 预还原.错误！未定义书签。2.2 共存物质造成的干扰.错误！未定义书签。2.3 导入系统.错误！未定义书签。2.4 清洗时间.5 92.5 A s 的化学形态.5 93 氢化物发生法分析例.6 03.1 流入水.6 03.2 河水.错误！未定义书签。附录一 3 测定强度的标准化（漂移校正）.6 1附录一4 术语解释.错误！未定义书签。ICPE-9000-操作培训会第 1 章ICP发射光谱分析1 前言发射光谱分析法是通过给于样品电能或热能使样品发光，并对于放射光进行分光，根据测定元素特有的光（谱线）的有无和强度进行定性、定量分析的方法。2发射光谱分析的原理2.1 发射光谱为了产生光谱，必须使样品气化并使其成为原子状态（气化和原子化）以及制造高速粒子进行非弹性碰撞（激励）。通常，上述过程几乎同时进行。在本讲义中就激励 发光的机理予以说明。原子是由原子核和围绕原子核在各自固有轨道运动着的电子（轨道电子）构 成（图 1-1、图1-2）o 如果从外部以某种方法给于原子一定的能量，那么，轨道电子吸收此能量，从稳定状态跃迁到高能级（E2）的轨道。但是，此电子不能在高能级的轨道停留，在 107io 一 8 秒左右的极短时间内，跃迁到更低的能级（E1）的轨道。此时，电子将这个能量差AE以 光（谱线）的方式放射出来。离子化离子化能量 厂 1E2 Eih v图 1 1原子模式图E2:高能级Ei:低能级v:光谱线的频率图 1 2原子光谱的发生激励能级培一4将谱线的频率设为V,则A E可用下式表示。E =E 2-E 1 =hv h：普朗克常数并且，频 率v和波长之间有以下关系。入 -C/v C：光 速（3 X 1 01 0 c m/s e c）原子分别具有固有的轨道，所以，能量差A E具有原子固有的值，即，放射出原子固有的光（原子光谱）。将此放射光导入分光器，由棱镜、衍射光栅进行分光，就可观测到元素特有的原子谱线。通常在紫外可见 红外区域上所观测到的谱线数，有诸如稀土类元素、铀等达到数千根，也有诸如碱金属元素等只有数十根。并且，谱线根据发光原子的状态，分为中性原子线（弧光线）和离子线（火花线）。若要产生这样的谱线，需要激励样品。此激励过程所需的能量由电流（弧光以及火花）或燃烧反应（火焰）供给，此部分称为光源。假设在大气压下的光源中，处于热平衡（气体温度和电子温度相等），则根据温度T确定光源中各种粒子的平均运动能量值。若将时于具有频率v的谱线的、来自光源单位体积的放射能量设 为I ,则I=N A hv N：每一单位体积的原子数A：从激励状态向稳定状态的自然放出几率h：普朗克常数另一方面，在热平衡等离子体的单位体积中，存在与能量相应的原子的波尔兹曼分布，因此,N =NO.g/gOe-E/k TN o：处于稳定状态的原子数g,go：激励以及稳定状态的统计的权重E：激励能量k：波尔兹曼常数从以上的2式可得出为人熟知的I=N o-g/goe/k T-A-hv或J=N.g/ze-E/k T-A-hvZ：分配函数（温度的函数）从上式可知，谱线强度以光源中目的元素的原子数和光源温度的函数来表示。一般来说，激励能量E低且自然放出几率A大的谱线强度较大。ICPE-9000-操作培训会2.2 分光现在市售装置的分光器，几乎都是使用衍射光栅作为色散元件，也有组合使用衍射光栅和棱镜的分光器。2.2.1棱镜分光器棱镜分光器是利用棱镜的光折射现象进行分光的装置。棱镜是具有2 个光学平面的透明体，2 个平面相交的线称作棱，2 个平面组成的角A 称作顶角。如果平行光线入射到棱镜，则由于棱镜的折射率因波长而异，所以，光线被色散为单色光。将棱镜对于某波长入的折射率设为n,在入射平面上画一条垂线，将此垂线和入射光线组成的角（A射角）设 为 i,将出射平面的垂线和出射光线组成的 角（折射角）设为r。光折射的情况如图1 3 所示。此时的入射光线和出射光线组成的角成为偏角（0）o波长相差A X的 2 条光线以同一角度入射棱镜，折射后出射时的偏角的差为 4。时，将 A。/A人（削/）称为角色散率。此角色散率由棱镜的顶角和材质所决定。偏角。是折射率n 的函数，折射率n 与波长人有关，因此，角色散率可用d。/=t/0/物理干扰离子化干扰分光干扰 化学干扰等离子体图3 1在ICP发射光谱分析中发生的现象和干扰的种类ICPE-9000-操作培训会1.1 物理干扰将因物理性因素的变化而产生的分析上的干扰称作物理干扰。从图4 1 可知，物理干扰发生在样品溶液的喷雾、运送过程之中。是在I C P 发射光谱分析中容易发生的干扰。.80.60 0.2 2硝酸浓度(%)0.600.2 2 20盐酸浓度盘）0.600.2 2 20硫酸浓度(5)0 3-2 物理干涉图 3-2 表示改变各种酸浓度时的发射光谱强度的变化。喷雾量 发射光谱强度相应于粘度的倒数而减少。并且，除酸之外，当高浓度的盐类、有机物共存时也会发生同样的现象。1.2 化学干扰从脱溶剂到原子化的过程中，生成难溶解性的元素间化合物。因此，在原子化的过程中，其化合物的分解不完全，原子化效率降低。将因此而产生的干扰称作化学干扰。人们比较了解在火焰原子吸收分析中由共存物质引起的化学干扰。比如，P 043一对C a,Al、S i对 M g、A l 对 T i 等。而 在 I C P 发射光谱分析中，却没因这样的化学干扰的报告例。这是因为等离子体为高温，这些化合物立刻发生分解。培一 341.3 离子化干扰当在样品中共存有Na、K、C a 等易离子化的元素时，离子化平衡偏移，发射光谱强度变化。在中性原子线上强度增加，在离子线上强度减少。将由此产生的干扰称作离子化干扰。N a 浓 度（m g/L）-A-C a 396.847-T F E F E P：（F l u o r i n a t ed E t h y l en e Pr o p y l en e）1.3 前处理装置为了分析单靠稀释、过滤等处理还不能测定的固体样品或进行液体样品等的精密分析，将样品酸消解后进行测定。样品的加热消解使用加热板等。为了缩短酸消解时的处理时间和防止挥发，有微波消解（密闭形）等的消解法。ICPE-9000-操作培训会1.微波消解装置2.加热板3.电气炉4.离心分离器5.其他1.4 实验设备、试剂进行消解处理时，产生有害的酸蒸气，需要使用通风橱。需要准备在分析中最为重要的超纯水或各元素的标准试剂。1.通风橱2.超纯水制造装置3.标 准 液（原子吸光用等）、酸、融剂4.实验台5.保 管 库（玻璃器具试剂）1.4.1纯水用于清洗、前处理、标准样品的稀释等中的纯水应尽可能地使用高纯度的。至少需要经过蒸储-脱离子处理的。各种的纯水制造装置有售。作 为（超纯水）纯水制造装置的技术规格的纯度（比抵抗值）越大越好。理论最大值为18.3MQ-cm。即使是纯水制造装置的供水也需要是纯水，因此，原水使用自来水时，在供给纯水制造装置之前，需要使用离子交换树脂等的过滤器进行过滤。不仅在样品制作中，在容器等清洗中也同样需要大量使用超纯水，因此，不仅要考虑纯度，还有考虑纯水制造能力。有关详细情况，请与制造厂家协商。1.4.2标准样品标准溶液的制作是将目的金属元素（99.9%以上）溶解后调节到lOOOppm1%左右。保存在聚乙烯或氟树脂制的容器中。金属标准液（原子吸收用单元素、IC P多元素混合等）也有售试剂。根据需要，将试剂进行适当的混合、稀释制成测定标准液（工作曲线样品液）。此时，根据需要,添加酸、内标元素。培一 42I C P 发射光谱分析是同时多元素分析，因此，一般使用含多元素的混合标准溶液。在混合时，需要注意溶液的液体性质、混合错误。另外，混合不同元素溶液时，有可能发生沉淀或向容器吸附。请参照表4 -1 表示的市售单元素标准溶液例。这样，制作的标准液的有效保存期，根据保存容器、标准液中的元素浓度、酸浓度以及保管方法的不同而不同，需要充分地进行探讨。为进行标准液的维护管 理，应定期地使用来源不同的标准液进行相互确认。表 4-1 在市售l O O O p p m 标准溶液中有共存的可能性的酸 盐 等（参考）元素共存酸碱共存元素元素共存酸碱共存元素Ag硝酸N aAl硝酸N b氯氟酸As盐酸N aN d盐酸Au盐酸+硝酸N i硝酸BPK H P O 4KBa盐酸或硝酸P b硝酸Be硝酸P d盐酸或硝酸Bi硝酸P r盐酸或硝酸Ca硝酸P t盐酸，硝酸Cd硝酸R h硝酸Ce硝酸R u盐酸Co硝酸S硝酸Cr硝酸KS b盐酸Cu硝酸S c盐酸或硝酸Dy盐酸或硝酸S e硝酸E r盐酸或硝酸S iN a CO s 或 K O HN a、KE u盐酸或硝酸S m盐酸或硝酸F e硝酸S n盐酸G a硝酸S r硝酸G d盐酸或硝酸T a氢氟酸G eK O HKT b盐酸或硝酸H g硝酸T e盐酸H o盐酸T i硫酸SI n硝酸T 1硝酸I r硝酸T m盐酸或硝酸K硝酸V硫酸或氨SL a硝酸wN aL i盐酸Y盐酸或硝酸L u硝酸Y b盐酸或硝酸M g硝酸Z n硝酸M n硝酸Z r硝酸M o氨ICPE-9000-操作培训会1.4.3酸、碱一般，进行样品的消解溶 解 时，单独或组合使用酸、碱。市售有特级、精密分析用、有害金属测定用等。测定浓度微量时或分中解使用大量酸时，应尽可能使用高纯度的酸。有害金属测定用（和光纯药工业）高纯度 S u p r a p u r、U l t r a p u r （关东化学）、T AM AP U R E-AA7 0 0、（多摩化学）等 盐酸单独或与其他的酸组合用于Z n,C d,F e,Mn,Sn等的金属或氧化物的溶解。因具有还原性，所以不适于有机物的消解。另外，A s,S b,S,S n,S e,G e,H g 变为挥发性的氯化物，因此,加热时易挥发。硝酸氧化力强，用于各种金属