FHZHJDQ0191 工业废气固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0191 工业废气固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法1 范围本方法适用于固定污染源有组织排放的氮氧化物测定。当采样体积为 1L 时，方法的氮氧化物检出限为10mg/m3;定量测定的浓度下限为34mg/m3;在不作稀释的情况下，测定的浓度上限为1730mg/m3。2 原理样品气体被收集在一个盛有稀硫酸-过氧化氢吸收液的瓶中，氮氧化物受到氧化和被吸收，成为 NO3-存在于吸收液中，于210nm处测定 NO3-的光吸收。3 试剂除非另有说明，分析中均使用符合中国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。3.1 硫酸：=1.84g/mL。3.2 双氧水：30%（m/V）。3.3 硝酸钾：基准试剂。3.4 过氧化氢溶液：c=3%(m/V)。在 100mL 容量瓶中，加入 10.0mL 双氧水（3.2），用水稀释至标线。3.5 硝酸钾标准贮备液。准确称取事先于105110干燥 2h的硝酸钾（3.3）2.198g，溶解于水并转移至 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升相当于NO21000g。3.6 硝酸钾标准使用液。准确吸取硝酸钾标准贮备液（3.5）10mL，至 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液每毫升相当于NO210g。3.7 吸收液。于 1000mL 容量瓶中加入约500mL 水，缓慢加入2.8mL 硫酸（3.1），再加入6mL 3%过氧化氢溶液（3.4），摇匀后用水稀释至刻度。该溶液应贮存于棕色容量瓶中，使用时避免阳光直射，存放于暗处，可使用一周。4 仪器4.1 分光光度计：具紫外部分和1cm石英比色皿。4.2 采样装置4.2.1 采样管，具有适当尺寸的硬质玻璃或聚四氟乙烯管料，并备有可加热防止水气凝结的加温夹套。4.2.2 样品吸收瓶，1L 或 2L 的圆底烧瓶。其瓶口应可与一三支三通阀磨口相接，壁厚可承受一个大气压力。其外部具有泡沫塑料包壳，尺寸如图1 所示。图 1 4.2.3 玻璃三支三通阀，可与样品吸收瓶（4.2.2）磨口相接。4.2.4 负压表，测量精度应可达到0.5kpa或更好；最大量程达90kpa以上。在无法得到负压1表的情况下，可采用具有相同功效的U 型管压力表。4.2.5 真空抽气泵，能将样品吸收瓶抽真空至绝对压力等于或低于10kpa。4.2.6 温度计，可以从550每间隔 1进行测量。4.2.7 连接管，内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。4.3 玻璃棉。4.4 真空活塞油脂。4.5 玻璃二通阀。5 采样5.1 采样位置和采样点采样位置：采样位置应优先选择在垂直管段。应避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。采样位置应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6 倍直径和距上述部件上游方向不小于 3 倍直径处。对矩形烟道，其当量直径D=2AB/（A+B），式中 A、B 为边长。对于气态污染物，由于混合比较均匀，其采样位置可不受上述规定限制，但应避开涡流区。如果同时测定排气流量，采样位置仍按上述规定选取。采样位置应避开对测试人员操作有危险的场所。采样点：由于气态污染物在采样断面内一般是混合均匀的，可取靠近烟道中心的一点作为采样点。5.2 采样时间和频次，按本方法附录A 设置采样时间和采样频次。5.3 采样装置的连接，将二通（4.5）和三通阀（4.2.3）的活塞及与吸收瓶相接的磨口部分涂好真空活塞油脂，采样管头部塞适量玻璃棉，吸收瓶内装好25.0mL 吸收液（3.7）后，按图 2相连接。连接管理尽可能短，并应保证密封性和可靠性。5.4 采样前的检查。采样前首先要检查采样管头部是否已塞好适量玻璃棉，各连接点是否稳妥，然后检查样品吸收瓶的密封性。启动泵抽真空至一定程度后，关闭二通阀活塞，观察负压表指针，若在 1min 内负压下降超过 1.3kpa,应检查漏气原因并重新连接。否则可进行采样。5.5 样品采集。将吸收瓶内的真空度抽至负7090kpa，旋转三通阀活塞，使吸收瓶关闭，采样管抽取排气筒内的气体清洗管道约3min，再旋转三通阀活塞，使采样管内的气体迅速进入吸收瓶内。关闭吸收瓶，将吸收瓶连三通阀一起从采样装置中拆下，摇动5min 后（注意避免阳光直射）带回实验室。记录吸收瓶抽真空时和采样后的温度和大气压力。5.6 样品存放。采好样的吸收瓶带回实验室，应放置于阴暗处，时间不少于16h。图 2 26 操作步骤6.1 绘制校准曲线取 5 只 100mL 容量瓶，分别加入 0.00、5.00、10.0、15.0 和 20.0mL KNO3标准使用液（3.6），向每只容量瓶加入5.00mL 吸收液（3.7），用水稀释至刻度。在紫外分光光度计210nm 处，以空白为参比测定吸光度。以吸光度为纵坐标，对应的NO2含量（g）为横坐标，绘制校准曲线，并计算校准曲线的线性回归方程。6.2 样品分析带回实验室的样品放置16h（5.6）以后，再摇动 2min，然后开启三通阀活塞并取下三通阀，从每一个样品中准确吸取5.00mL 吸收液，注入到 10mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。以下按绘制校准曲线相同步骤进行样品分析。7 结果计算7.1 采样体积计算)273273(101300273)(iiviffvfibndtPPtPPVVV+-+-=式中：Vb 吸收瓶和阀的容积（应采用重量法校准），L;Vi 吸收液体积，L；Pf 采样前吸收瓶内的压力，Pa;Pi 采样后吸收瓶内的压力，Pa；tf 采样前吸收瓶内的温度，；ti 采样后吸收瓶内的温度，；Pfv 温度为 tf度时的饱和水蒸气压力，Pa；Piv 温度为 ti度时的饱和水蒸气压力，Pa；Vnd 换算成标准状态的采样体积，L。7.2 样品中氮氧化物的计算ndVWc=5式中：c 样品中氮氧化物的浓度，mg/m3;W 由校准曲线查得，或由回归方程计算得到的氮氧化物（以NO2计）质量，g；Vnd 同 7.1。5 在吸收液体积为25mL，取其中 5mL 进行测定性况下的系数。如果所取进行测定的体积有变化，该系数亦应作相应变化。7.3 氮氧化物“排放浓度”的计算7.3.1 氮氧化物的平均浓度按下式计算：nCCnii=1,C式中：氮氧化物的平均浓度，mg/m3；n 采集的样品数。7.3.2 周期性变化的生产设备，若需确定时间加权平均浓度，则按下式计算：nnnttttCtCtCC+=.21,2,21,1,C式 中：时间加权平均浓度，mg/m3；3C1，,C2，Cn，氮氧化物在t1,t2tn 时段内的浓度，mg/m3；t1,t2tn 氮氧化物浓度为C1，,C2，Cn，时的时间段，min。7.4 氮氧化物“排放速率”的计算6,10-?=snQCG式中：G 氮氧化物的排放速率，kg/h；Qsn 标准状态下干排气流量，m3/h。标准状态下干排气流量Qsn按下式计算：)1(273273101300swssassnXtPBQQ-+?+?=式中：Qsn 标准状态下干排气流量，m3/h；Ba 大气压力，Pa；Ps 排气静压，Pa；ts 排气温度，；Xsw 排气中水分含量体积百分数，%。8 精密度和准确度8.1 方法的精密度：五个实验室分别测定氮氧化物浓度为367mg/m3的统一样品，测定重复性标准偏差为 10mg/m3；重复性相对标准偏差为2.9%；重复性为 28mg/m3。测定的再现性标准偏差为 11mg/m3；再现性相对标准偏差为3.3%;再现性为 32 mg/m3。五个实验室共同采集和分别测定某硝酸生产排放废气样品，测定结果的相对标准偏差为3.8。8.2 方法的准确度：五个实验室分别测定氮氧化物浓度为367mg/m3的统一样品，测定总均值的相对误差为 4.9；各实验室测定均值的相对误差于2.4%6.8%之间。9 说明对于浓度过高的样品，可以在采样前降低吸收瓶的抽真空程度，或减少取出进行分析的吸液体积；对于浓度过低的样品，可增加取出分析的吸收液体积，从而扩大测定范围，但同时应注意使标准系列与样品溶液的基本组分相同。10 参考文献10.1 中国标准出版社编，中国环境保护标准汇编：废气废水废渣分析方法，pp.363366,中国标准出版社，北京，2000（HJ/T 42-1999）10.2 GB 162971996 大气污染物综合排放标准10.3 GB/T 161571996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法附 录 A 采样时间和频次本方法规定的三项指标，均指任何1h 平均值不得超过的限值，故在采样时应做到：A1 排气筒中废气的采样。以连续1h 的采样获取平均值；或在1h 内，以等时间间隔采集4个样品，并计平均值。A2 无组织排放监控点的采样。无组织排放监控点和参照点监测的采样，一般采用连续1h采样计平均值；若浓度偏低，需要时可适当延长采样时间；若分析方法灵敏度高，仅需用短时间采集样品时，应实行等时间间隔采样，采集4 个样品计平均值。A3 特殊情况下的采样时间和频次。若某排气筒的排放为间断性排放，排放时间小于1h，应在排放时段内实行连续采样，或在排放时段内以等时间间隔采集24 个样品，并计平均值；若某排气筒的排放为间断性排放，排放时间大于1h，则应在排放时段内按A1 的要求采样；当进行污染事故排放监测时，按需要设置的采样时间和采样频次，不受上述要求限制；建设4项目环境保护设施竣工验收监测的采样时间和频次，按国家环保局制定的建设项目环境保护设施竣工验收监测办法执行。5