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勃姆石涂覆隔膜产业市场前瞻一、 中国锂电池隔膜产品结构变化湿法隔膜仍将是主流隔膜技术路线,长期占据市场高份额。湿法隔膜轻薄且韧性较好。锂离子电池隔膜制备方法主要分为湿法和干法。二者各有优缺点,湿法隔膜工艺难度系数高,对设备要求高,建设投产周期长成本高,能源消耗较大,且需使用有机溶剂,环境污染大,但制得的隔膜精密度高,具有较高的孔隙率,薄膜孔径小且均匀,薄膜更薄的同时还可保持良好的韧性,拉伸强度和穿刺强度更高。干法隔膜安全性及成本优势明显。干法隔膜工艺相对简单,环境友好且成本较低,然而孔径的大小、分布和孔隙率难以控制导致稳定性较差,干法拉伸制成的薄膜中的孔径会按照一定的方向分布,并且薄膜的结晶和非结晶区域之间有明显的分隔,成膜通常较厚。但干法隔膜的耐热性更好,各向热收缩率都更小,闭孔温度和熔断温度也更高,且成本优势明显。隔膜是保证锂离子电池安全稳定工作的核心材料。目前我国锂电池隔膜依赖进口较大,未来随着产能的扩大,将有极大的进口替代空间。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。湿法隔膜技术是国内锂电池隔膜中主要的生产工艺,占比较重。2020年,国内锂电池湿法隔膜产能约为404亿平方米,较2019年增长了151%。2020年,国内干法隔膜产能约为141亿平方米,较2019年增长了137%。隔膜材质是不导电的,其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。随着锂离子电池隔膜行业竞争激烈,不具备自主研发设计能力的锂离子电池隔膜厂商的发展空间将逐渐缩小,国内隔膜行业的竞争将主要集中在原材料配方工艺、微孔制备技术、成套设备设计能力、产品品质及销售渠道等方面,具备自主核心技术、产品质量稳定及销售渠道的锂离子电池隔膜厂商的市场占有率稳步提升。分析认为,国内电池隔膜行业已经开始进行调整与重组,市场呈现出强者更强,弱者出局的趋势,缺技术、少品牌、短资金的小微企业发展不容乐观,未来隔膜行业将进一步加快洗牌。二、 锂电池隔膜市场出货量受益于全球新能源产业的迅速发展,带动了锂电池隔膜市场规模不断扩张,全球市场出货量也处于逐年增长的态势,截至2020年末,全球锂电池隔膜行业市场出货量约为55亿平方米,同比2019年同期的42亿平方米增长31%,2021年全球市场出货量大幅度上涨,达到106亿平方米以上,较上年末同比增长927%,预测2023年全球锂电池隔膜市场出货量将达到260亿平方米以上。三、 锂电池隔膜行业现状受益于全球新能源产业的迅速发展,带动了锂离子电池市场规模不断扩张,锂电池隔膜作为锂离子电池的重要材料之一,其决定着锂离子电池的性能优劣,是其产业链中的关键环节,随着锂电池隔膜生产技术的不断提升,将会有效地推动未来行业高质量发展。锂电池隔膜是一种用于锂电池的薄膜,可以防止电解液从电池中流出,保护电池内部的元件免受损坏,其通常由多层聚合物薄膜组成,包括多层聚脂薄膜、多层聚氨酯薄膜和多层聚乙烯薄膜。四、 锂电池隔膜市场格局目前全球锂电池隔膜行业集中度相对较高,大多数市场份额被几家头部企业所占据,其中恩捷股份以绝对优势长期占据市场主导地位,2021年其市场份额占比达到30%以上;其次是星源材质和中材科技分别以10%和9%的份额占比位列第二和第三;旭化成和东丽两家企业紧随其后,同年市场份额占比分别达到8%和7%。隔膜是锂离子电池的核心材料之一。隔膜的性能决定电池的界面结构、内阻等,对电池的容量、循环等产生影响。隔膜主要分为干法、湿法隔膜,湿法隔膜占比超过70。隔膜行业属于资金密集型、技术密集型的重资产行业,原材料和制造费用在营业成本中占比大。隔膜基材主要是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃,PE是湿法隔膜的主要原料,PP是干法隔膜的主要原料,目前原材料进口依赖度高。制造费用占比大主要系生产设备贵、造成设备折旧费用高。通过对行业特点和隔膜生产成本分析,隔膜企业主要通过原材料及设备国产化、规模化降本、工艺改进等途径降本。涂覆一体化成为主流,主要隔膜厂纷纷布局涂覆产线。目前锂电池涂覆技术路线为无机材料涂覆、有机材料涂覆、有机和无机材料涂覆结合的方式。隔膜涂覆提升主要方向有两个:耐高温、粘结性;其中耐高温用得最多的是水系陶瓷(可以承受150度热收缩),PVDF主要用作粘结性。因为PVDF价格较贵、用量较大,在涂覆原材料成本中占比大,PVDF国产化将有效降低涂覆隔膜成本。五、 锂电池隔膜行业发展概况和发展趋势(一)锂电池隔膜行业基本情况1、锂电池隔膜简介锂电池隔膜是一种具有微孔结构的高分子功能材料,其不参与锂电池中的电化学反应,在锂电池组中的主要作用为:1)隔开锂电池的正负极,防止其接触形成短路;2)具有离子通过能力,形成充放电回路。在正极、负极、隔膜、电解液四大锂离子电池主要材料中,隔膜是锂电池产业链中最具技术壁垒的关键组件之一,也是国产化最晚的锂电池组件。锂电池隔膜具有绝缘性,其内部存在大量曲折而贯通的纳米级微孔,可以允许电池电解液中的锂离子(Li+)在正负极之间迁移,形成了锂离子电池的导电回路,是决定锂电池性能、安全性和成本的重要部件。锂电池正负极材料发生接触会导致电池短路,进而可能引发电池燃烧。隔膜一方面要具备绝缘性和较好的热稳定性,保证两极的机械隔离,保障电池安全;另一方面又要具有特定的孔径、孔隙率,确保锂离子在充放电期间能够正常通过微孔通道,保证电池正常工作;同时还需要在达到较高力学稳定性的基础上尽可能降低厚度,减小电池阻抗,提高电池品质;此外,由于隔膜的工作环境中充满电池电解液,因此其还需要具备较高的耐腐蚀性、化学稳定性,较好的浸润性等。隔膜性能直接影响电池的综合性能,对电池的容量、充电速度、放电倍率、循环寿命以及安全性能均会产生重要影响。锂电池隔膜性能可分为理化性能,力学性能,热性能及电化学性能4个方面。其中,理化性能包括厚度、孔隙率、平均孔径大小与孔径分布、透气性、浸润性、一致性等参数;力学性能主要包括穿刺强度、拉伸强度等参数;热性能包括闭孔温度、融化温度、热收缩率等指标;电化学性能包括循环性能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值等指标。影响锂电池隔膜性能的因素较多,主要包括材料配方、工艺控制、设备支持、技术支持等。由于隔膜性能与锂电池的容量、安全性密切相关,故下游对隔膜各方面性能指标的要求精细而严格。同时随着锂离子电池在动力和储能等新能源领域应用的不断深化,下游锂电池厂商对于电池性能的要求也在不断提升。这些都对隔膜生产企业的技术研发实力、工艺控制实力、设备设计改造实力提出了极高要求。在生产材料方面,锂电池隔膜生产材料以聚烯烃为主,主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)复合材料,主要基于聚烯烃有良好的机械性能、化学稳定性、高温自闭性能,且成本低,能满足锂电池隔膜的性能要求和成本要求。PE隔膜与PP隔膜存在一定的差异,且适用的技术路线不同。PE材料的熔点较低,一般在141左右,适用于湿法和干法生产工艺,PP材料的熔点相对较高,一般在165左右,仅可用于干法生产工艺。在技术路线方面,锂电池隔膜制备工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺多用于PP膜的制造。具体是指将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,最终形成多孔结构,其中干法工艺的拉伸步骤包括单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。湿法工艺主要用于单层PE隔膜的制造,工艺中一般使用石蜡油与PE混合占位造孔。湿法工艺也称热致相分离法,具体是指将小分子成孔剂与聚烯烃树脂混合并加热熔融后,形成均匀的混合物,然后利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象,降温进行相分离,制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向一致,最后用易挥发溶剂萃取出残留的成孔剂,进而制备出相互贯通的纳米级微孔膜。与干法隔膜相比,湿法隔膜在孔径大小、厚度均匀性、孔径均匀性、拉伸强度和抗穿刺强度等方面有优势,适合生产高性能、高能量密度的锂电池。主要应用电池适用于对成本要求更高的锂电池适用于对能量密度要求更高的锂电池近年来随着湿法隔膜制备技术的逐渐成熟和应用领域的不断拓展,特别是新能源汽车用动力电池、高端数码电池、储能电池等下游高端锂电池市场的增速放量,带动了湿法隔膜销售的快速增长。湿法隔膜与三元正极组合有利于提升锂电池能量密度、续航里程,并降低单位Wh成本。同样需要不断提高能量密度的磷酸铁锂电池也逐渐开始使用湿法隔膜。同时受益于技术进步和规模效应,湿法隔膜制造成本逐渐下降,干湿法隔膜价差不断缩小,湿法隔膜的出货量占比逐年快速增长。湿法隔膜市场渗透率由2015年的32%提升到目前的已超过70%,湿法隔膜以其优异的性能已占据了行业主导地位。湿法隔膜可分为基膜和涂覆隔膜,涂覆隔膜即在基膜的基础上进行涂覆加工的湿法隔膜。基膜受限于PE的低熔点,热稳定较差。为提升基膜的性能,通过在表面涂覆无机材料、耐热高分子材料或两者混合物的方法,形成涂覆隔膜,能极大地优化隔膜性能。常见的涂覆材料包括氧化铝、勃姆石等无机涂覆材料;PVDF、芳纶等有机涂覆材料;以及各类复合涂覆材料。由于涂覆可显著改善隔膜性能,很大程度上解决湿法隔膜在热稳定性上的短板,湿法涂覆工艺已成为隔膜行业发展趋势。一方面,涂覆材料可降低隔膜热收缩率。例如在145下热处理30分钟,空白基膜与经6m氧化铝涂覆的隔膜热收缩率可相差超过50%。聚烯烃类隔膜的耐高温性能较差,锂电池温度持续升高,隔膜会依次经过收缩、闭孔、熔融三个阶段。由于闭孔温度低于熔融温度,理论上隔膜发生闭孔时能够停止电极间的离子交换,从而使电池丧失功能,同时阻止电池温度进一步上升,避免了因隔膜熔融破膜导致的电池短路。但是,由于聚烯烃薄膜的熔融破膜温度与闭孔温度温差较小(如PE隔膜的闭孔温度约为135,破膜温度在147左右),闭孔后产生的余热仍会使隔膜温度持续上升,从而有可能使隔膜破膜,发生事故。通过涂覆处理后,隔膜的性能显著提升,能够使隔膜在达到聚烯烃熔融温度后仍保持原有形状,防止短路发生,提升电池安全性;另一方面,涂覆材料还大大提高了隔膜的抗刺穿能力,进一步提高了电池的安全性。此外,涂覆材料由于相比于基膜具有更大的孔径,因此能够与电解液保持更高的浸润性,进而降低电池的内阻,提高电池的放电功率。随着陶瓷、PVDF、芳纶等涂覆工艺的逐渐成熟,湿法涂覆隔膜凭借更优异的性能、更高的安全性优势逐渐占据行业主导地位。2、锂电池隔膜市场概况全球锂电池隔膜行业始于20世纪,1970年就有微孔隔膜生产工艺的专利登记信息。1992年,日本制定了一项为期10年的锂电池研究计划。在政府带动下,日本的锂电池产业发展迅速,建立了从上游如辊压机、卷绕机、涂布机、剪切机等锂电池生产设备制造,到中游隔膜、电极、电解液等原材料生产再到电池组装、测试整条完善的锂电池产业链。2000年以后,受益于锂电池产业的发展,日本东燃化学、日本旭化成和美国Celgard等为代表的日美隔膜企业得到了快速发展。2009年起,日美隔膜龙头迎来了产能扩张。日本东燃化学、日本旭化成和美国Celgard纷纷进行产能扩建。2010年起,在中国、韩国电动车市场迅速发展的背景下,中韩两国的隔膜产业开始崛起,以新乡市中科科技、星源材质等为代表的中国隔膜企业和以韩国SKI为代表的韩国隔膜企业,逐步抢占市场,传统日美隔膜巨头的市场份额被不断压缩。2015年,日本旭化成收购美国Celgard,至此,隔膜行业逐步形成中、日、韩三国竞争的市场格局。当前在
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