Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性Viscous flow(Rheology)内容内容聚合物聚合物流体流动类型流体流动类型高聚物流动性表征高聚物流动性表征影响流动性影响流动性(a)原因原因影响粘流温度（影响粘流温度（Tf）原因）原因 基本概念基本概念11/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性当高聚物熔体和溶液（简称当高聚物熔体和溶液（简称流体流体）在受外力作用时，）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，所以称为高聚既表现粘性流动，又表现出弹性形变，所以称为高聚物流体流变性或流变行为物流体流变性或流变行为流变学流变学是研究物质是研究物质流动流动和和变形变形一门科学，包括自然界一门科学，包括自然界各种流动和变形过程。各种流动和变形过程。高聚物流变学高聚物流变学(rheology of polymers)(rheology of polymers)研究主要研究主要对象包含高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，对象包含高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体流动行为，介绍聚合物流变学基着得讨论聚合物熔体流动行为，介绍聚合物流变学基本观点和结论。本观点和结论。-聚合物流变学基础聚合物流变学基础22/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性一、聚合物流动态一、聚合物流动态线形聚合物在某一温度范围内，还未发生化学分解，线形聚合物在某一温度范围内，还未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间显著相对位移，而链运动已足够强烈以致能实现分子间显著相对位移，聚合物熔融到达能流动状态聚合物熔融到达能流动状态。不存在粘流态情况不存在粘流态情况1）、）、Td Tf Linear Polymer:PAN、PTIF2 2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强）交联度很大（体型）或分子链刚性过强PolymerPolymerCured Epoxy resin 、PF、聚乙炔、联苯、聚乙炔、联苯6-1 6-1 6-1 6-1 粘性流动基本概念粘性流动基本概念粘性流动基本概念粘性流动基本概念33/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性表表1 部分聚合物流动温度部分聚合物流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度/聚合物聚合物流动温度流动温度/天然橡胶天然橡胶126-160聚丙烯聚丙烯200-220低压聚乙烯低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯190-250聚氯乙烯聚氯乙烯165-190尼龙尼龙66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯170聚甲醛聚甲醛170-19044/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性二、流二、流 动动 机机 理理低分子物质低分子物质：分子经过分子间孔穴相继向某一分子经过分子间孔穴相继向某一 方向方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子流动高分子流动：（不是简单整条分子链跃迁）（不是简单整条分子链跃迁）是是经经过过链链段段相相继继跃跃迁迁来来实实现现，即即经经过过链链段段逐逐步步位位移移完完成成整条大分子链位移整条大分子链位移形象地说形象地说,这种流动类似于这种流动类似于蚯蚓蚯蚓蠕动蠕动 这这模模型型并并不不需需在在高高聚聚物物熔熔体体中中产产生生整整个个分分子子链链那那样样大大小小孔孔穴穴,而而只只要要如如链链段段大大小小孔孔穴穴就就能能够够了了。这这里里链链段段也也称称流动单元流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子尺寸大小约含几十个主链原子 55/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 高分子流动不是简单整个分子迁移高分子流动不是简单整个分子迁移,而是各个链段而是各个链段分段运动总结果分段运动总结果,在外力作用下在外力作用下,高分子链不可防止要顺高分子链不可防止要顺外力方向有所伸展外力方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动同时伴伴随一即高聚物进行粘性流动同时伴伴随一定量高弹形变定量高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢形变要恢复一部分复一部分.高弹形变高弹形变:由链段运动产生由链段运动产生不可逆形变不可逆形变:整条大分子链质心移动产生。整条大分子链质心移动产生。除去外力不能回复。除去外力不能回复。为何为何?三、三、聚合物粘性流动时形变聚合物粘性流动时形变ConclutionConclution：聚合物流动伴有高弹形变：聚合物流动伴有高弹形变（Why）66/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 高弹形变回复过程也是一个松弛过程高弹形变回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工这个特点在加工时必须考虑时必须考虑.链柔顺性链柔顺性:好好,则则回复回复快快温度温度:越高越高,则则回复回复越快越快77/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性薄部分薄部分:散热快散热快,冷却快冷却快,链段运动很快冻结链段运动很快冻结,高弹形变恢复高弹形变恢复少少.厚厚部分部分:散热慢散热慢,冷却慢冷却慢,链段有充分时间进行调整链段有充分时间进行调整,高弹形变高弹形变恢复多恢复多.挤出成型时挤出成型时:型材截面实际尺寸要比型材截面实际尺寸要比 模口来大模口来大.原因：膨胀现象是由高弹形变引发原因：膨胀现象是由高弹形变引发要考虑产品厚薄部分会对性能有什么影响要考虑产品厚薄部分会对性能有什么影响88/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性所以，所以，制件厚薄两部分内在结构很不一致，在它们交界处存在制件厚薄两部分内在结构很不一致，在它们交界处存在着很大内应力，易引发制品变形或开裂着很大内应力，易引发制品变形或开裂 对制品进行热处理，对制品进行热处理，消除弹性形变消除弹性形变99/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性6-26-2.流体类型流体类型流体类型流体类型-聚合物流变性聚合物流变性聚合物流变性聚合物流变性一一.牛顿流体牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大流动阻力越大,切应力与切切应力与切变速率成正比变速率成正比.1010/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性dydyx xy ydxdx+dF FF F粘度粘度 是流体内部反抗这种流动内摩擦阻力是流体内部反抗这种流动内摩擦阻力,与分子间缠绕与分子间缠绕程度和分子间相互作用相关程度和分子间相互作用相关.单位单位:Nm/S2,Pas图图1 11111/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性二二.非牛顿流体非牛顿流体:不符合牛顿流动定律不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体称为非牛顿流体.通常能够用流动曲线来作判定通常能够用流动曲线来作判定.切变速率切变速率 D DN NS SiBiBPBPB 切变速率切变速率各类流体流动曲线各类流体流动曲线 y y图图2 2各类流体粘度与切变速率关系各类流体粘度与切变速率关系图图3 31212/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性N-N-牛顿流体牛顿流体;D-D-切力增稠流体（胀流体）切力增稠流体（胀流体）S-S-切力变稀流体（假塑性流体）切力变稀流体（假塑性流体）iB-iB-理想宾汉流体理想宾汉流体;PB-PB-假塑性宾汉体假塑性宾汉体1313/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性1.1.宾汉流体宾汉流体(塑性体塑性体):):剪切应力小于一定值剪切应力小于一定值 y y,流体不动流体不动,当当 y y时时,才产生才产生牛顿流动牛顿流动.比如比如:牙膏牙膏,涂料和泥浆涂料和泥浆.2.2.假塑性流体假塑性流体:粘度伴随剪切速率增加而变小粘度伴随剪切速率增加而变小,切力变稀切力变稀(流动性变流动性变好好):):比如大多数聚合物熔体比如大多数聚合物熔体.1414/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性3.3.膨胀性流体膨胀性流体:伴随剪切速率增加伴随剪切速率增加,粘度变大粘度变大,切力变稠切力变稠.比如比如:分散体系分散体系,聚合物悬浮体系聚合物悬浮体系,胶乳等胶乳等.P202.9-4.P202.9-4 流凝体流凝体:维持恒定切变速率维持恒定切变速率,粘度伴随时间增加而增大流体叫粘度伴随时间增加而增大流体叫.饱饱和聚酯等和聚酯等 触变体触变体:维持恒定切变速率维持恒定切变速率,粘度伴随时间增加而减小流体叫粘度伴随时间增加而减小流体叫.油漆等油漆等1515/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性真正聚合物流体流动遵从规律真正聚合物流体流动遵从规律:遵照幂律定律遵照幂律定律1616/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性绝大多数实际聚合物流动行为遵从普适流动曲线绝大多数实际聚合物流动行为遵从普适流动曲线.图图4 4 聚合物普适流动曲线聚合物普适流动曲线斜率斜率=1=1第一牛顿第一牛顿区区第二牛顿区第二牛顿区斜率斜率=1=1假塑区假塑区 0 0 1717/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 高分子熔体流动曲线形状解释高分子熔体流动曲线形状解释:分子缠结理论分子缠结理论 分子量超出分子量超出MC后后,链间可能因为缠结或者范德华力链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点作用形成链间物理交联点,并在分子热运动作用下并在分子热运动作用下,处于处于不停解体与重建动态平衡中结果使整个熔体含有瞬变交不停解体与重建动态平衡中结果使整个熔体含有瞬变交联空间网状结构联空间网状结构.称为拟网状结构称为拟网状结构.1818/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性1.1.在足够小切变速率下在足够小切变速率下,大分子处于高度缠结拟网状结构大分子处于高度缠结拟网状结构,流动阻力很大流动阻力很大,此时缠结结构破坏速度等于生成速度此时缠结结构破坏速度等于生成速度,故粘故粘度保持恒定最高值度保持恒定最高值,表现为牛顿流体流动行为表现为牛顿流体流动行为;2.2.当切变速率变大时当切变速率变大时,大分子在剪切作用下因为构象改变而大分子在剪切作用下因为构象改变而解缠结并沿流动方向取向解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成此时缠结结构破坏速度大于生成速度速度,故粘度逐步变小故粘度逐步变小,表现出假塑性流体行为表现出假塑性流体行为;3.3.当到达强剪切速率时当到达强剪切速率时,大分子缠结结构完全被破坏大分子缠结结构完全被破坏,并完全取向并完全取向,此时流动粘度最小此时流动粘度最小,体系粘度到达最小值体系粘度到达最小值.表现出牛顿流体行为表现出牛顿流体行为.1919/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性剪切粘度剪切粘度:a-表观粘度表观粘度拉伸粘度拉伸粘度:t熔融指数熔融指数:MI6-36-3.高聚物流动性表征高聚物流动性表征高聚物流动性表征高聚物流动性表征:2020/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性 对应于剪切流动对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向速度梯度方向垂直流动方向 举例举例:熔体或者高分子浓溶液在挤出机熔体或者高分子浓溶液在挤出机,注射机管道中或者喷丝板孔道中注射机管道中或者喷丝板孔道中.定义定义:在流动曲线上取一点在流动曲线上取一点,其切应力其切应力 与切变速度为与切变速度为 之比值之比值 一一.剪切粘度（剪切粘度（a a ）:1 1、定义及特点、定义及特点2 2、测试方法、测试方法2121/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性那么这个粘度也叫那么这个粘度也叫”表观粘度表观粘度”对应流体也叫对应流体也叫”表观流体表观流体”,”,高聚物流动包含两种高聚物流动包含两种:一个是不可逆形变一个是不可逆形变,另外是伴随高另外是伴随高弹形变弹形变,使总形变变大使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言而牛顿粘度是对前者而言,即表观粘度并不完全反应高分子不可逆形变难易程度即表观粘度并不完全反应高分子不可逆形变难易程度.2222/61Chapter 6聚合物的流变性聚合物的流变性表征流动性好坏表征流动性好坏,越大越大,流动性越差流动性越差,越小越好越小越好.测试方法测试方法:毛细