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试卷一一 化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体?写出构型式、命名并标记其构型。(10分) (1E,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1Z,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1E,3S)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1Z,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯二完成反应式(写出反应的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式)(2分10)12 345 +67 8910 三按题中指定的项目,将正确答案用英文小写字母填在( )中。(2分10)1SN2反应速率的快慢(adbc) 2羰基化合物亲核加成反应活性的大小( bdeca) 3碳正离子稳定性的大小(cba) 4作为亲核试剂亲核性的强弱(bca) 5酯碱性水解反应速率的大小(cadb)6化合物与1mol Br2 反应的产物是()7进行SN1反应速率的大小(bac)苄基溴 -苯基溴乙烷 -苯基溴乙烷8. 下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢,反应速率大小的顺序是(cba)CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2CBr(CH3)29.作为双烯体,不能发生D-A反应的有(a.b) 。 10. 化合物碱性的强弱(adcb) 四回答下列问题(14分)1由下列指定化合物合成相应的卤化物,是用Cl2还是Br2?为什么?(6分) a 用Br2,甲基环己烷伯、仲、叔氢都有,溴代反应的选择性比氯代反应的大,产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。b 用Cl2还是Br2都可以,环己烷的12 个氢是都是仲氢。2叔丁基溴在水中水解,(1)反应的产物是什么?(2)写出反应类型,(3)写出反应历程,(4)从原料开始,画出反应进程的能量变化图,在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体(若存在的话)。(8分)(1)反应的产物 叔丁醇(CH3)3COH(2)反应类型 SN1反应(3)反应历程:(4)反应进程的能量变化图:五完成下列合成(6分3)1从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成 2由苯合成对溴苯胺3用两个碳的有机物合成六写出下面反应的反应历程(6分2)1写出下面反应的反应条件和反应历程。 条件:Li/NH3,C2H5OH;反应历程:反应是伯奇还原反应,反应产物是1-乙氧基-1,4-环己二烯。2写出下面反应的反应历程 七 解释下列实验事实。(6分) 旋光体该反应是蔻普重排反应,反应经椅形过渡态。 ee椅形过渡态 (E,E)90% aa椅形过渡态 (Z,Z)10% 船过渡态(Z,E)极少船形过渡态能量高,(Z,E)产物极少;ee椅形过渡态 能量低, 90%的产物为E,E异构体。试题(二)一、命名或写出结构式(2分5)1 2 3 4 5 (2R,5S)-5-溴-2-氯-3-己炔 二完成反应式,对于构型异构的产物,应写出构型式。(2分10) 1 2 3 4 5 6 或 7 8 9 10 三回答下列问题。(42分)1(8分)一个两步反应 ,它的反应能量曲线图如下: (1)整个反应是吸热反应还是放热反应?(2)哪一步是反应的定速步骤?(3)A、B和C中哪一个最稳定?哪一个最不稳定?答:(1)放热反应(2分);(2)前一步是定速步骤,其活化能较大(3分);(3)C最稳定,B最不稳定(3分)。2(R)-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应,(1)反应产物是纯净物质吗?为什么?(2)反应产物有没有光学活性?为什么?(3)写出反应式。(8分)答:(1)反应是SN1反应,反应涉及手性碳原子,产物是一外消旋体,是等量左旋体和右旋体的混合物(3分)。(2)反应产物是一外消旋体,没有光学活性(3分)。(3)反应式(2分):(R)-3-甲基-3-己醇 (R)-3-甲基-3-溴己烷 (S)-3-甲基-3-溴己烷3氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物,写出反应历程及中间体,并加以解释。(8分)答: 反应有重排产物,说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的(5分):由于甲基的给电子效应,使()的C-1的电子云密度增加,H+与()反应生成(),()与Cl-结合生成()1-甲基-2-氯环戊烷。因()稳定,()重排成(),()再与与Cl-结合生成()1-甲基-1-氯环戊烷(3分)。4写出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的立体化学过程,并把产物命名。(8分)答:立体化学过程(6分),产物名称(2分)产物名称:(2R,3R)-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体-络合物的结构式,并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基 。(10分)答:中间体-络合物(3分),共振结构(7分)。邻位取代中间体-络合物 对位取代中间体-络合物 间位取代中间体-络合物在比较稳定,正电荷直接和给电子基相连比较稳定,正电荷直接和给电子基相连邻对位取代的中间体-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式,这两个-络合物比较稳定,生成时所需的活化能较低,因而容易生成,苯甲醚硝化主要生成邻对位产物。四完成合成,无机试剂可任选。(8分2 )1由苯酚合成2由价廉易得的原料合成3,3-二甲基-2-丁酮答:1. 2. 3,3-二甲基-2-丁酮,即片呐酮,可由片呐醇在酸催化重排制得,片呐醇可由丙酮经双分子还原生成,合成反应过程如下: 五推导结构。(12分)(A)(B)和(C)是3个化学式均为C4H6的同分异构体,(A)用钠的液氨溶液处理生成(D), (D)能使溴水退色并生成一内消旋化合物(E), (B)能与银氨溶液反应产生白色固体(F),(C)在室温就能与顺丁烯二酸酐反应生成一环状化合物(G)。 (1)写出(A) (F)的结构。(2)写出各步反应的反应式。答:(1) (2) 试 题(三)一 写出下列化合物的费歇尔投影式,并命名;每个化合物都有旋光性吗?(10分) (1) (2) (3)答: (1)(2S,3S)-2,3-二溴丁二酸 ,(2)(2S,3S)-2,3-二溴-3-甲基戊烷 ,(3)(2R,3S)-2,3-二溴-丁烷。(4分)(1)和(2)有旋光性,(3)有对称面,内消旋体,没有旋光性。 二完成反应式(写出反应的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式)(2分15)123 4.5. 6+Br2(1mol)7.8 910 11 12 13 14 15 三完成下列合成(20分)1 由甲苯合成 (6分)答: 2欲由苯合成正丙基苯,某同学设计了下面的两条路线,请你分析这两条合成路线的合理性。(6分)第一条路线第二条路线:答:第一条路线是合理的,第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。2 由甲苯合成邻硝基苯甲酸。(8分)答: 四解释下列实验事实(20分)1 用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基 ?(6分)答:苯酚存在如下共振:由于有后三个极限式的贡献,苯环邻、对位电荷密度较大,引入亲电基团进入邻、对位更有利,所以羟基是邻、对位定位基。2 将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合,几秒钟后立即处理反应混合物,得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲;如放几个小时后在处理产物,得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲。为什么?(8分)答:反应式如下:(4分) 氨基脲 环己酮环己酮缩氨脲 氨基脲呋喃甲醛呋喃甲醛缩氨脲呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭,不如环己酮的酮羰基活泼,与氨基脲反应速度较慢,生成环己酮缩氨脲是速度控制产物,呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长,较稳定,是平衡控制产物。3 新戊基溴与乙醇作用,主要生成2-甲基-2-丁烯,试用反应历程表示主要产物的生成过程。(6分)答:2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物,其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排,表明该反应是E1反应。反应历程如下: 五写出下面反应的反应历程(20分) 1 酮肟(1)在乙醚中与H2SO4作用,生成996%光学纯的酰胺(2),试解释之。(10分)答:1该反应是贝克曼重排反应,重排过程是协同的,迁移基团的构型保持,反应过程如下: 2 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于RBr和C2H5O-,产物是3-乙氧基-1-戊烯A;但当它与C2H5OH反应时,反应速度只与RBr有关,除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,还生成1-乙氧基-2-戊烯B,请解释反应结果。(10分)答:速率取决于RBr和C2H5O-说明是双分子反应,是SN2反应的特点。反应物属烯丙基溴类化合物,既易按SN2历程反应,亦易按SN1历程反应。到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。C2H5ONa在乙醇中亲核试剂为C2H5O-,其亲核性比乙醇大得多,有利于SN2。 反应速度只与RBr有关,是SN1反应的特点,反应物与C2H5OH反应时,乙醇的亲核性较弱,不利于SN2; 反应物属烯丙基溴类化合物,易于离解成碳正离子C, 碳正离子C是一缺电子的P共轭体系, 碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。乙醇和碳正离子C结合生成化合物A;和碳正离子D结合生成化合物B。试题(四)一 写出(2R,3S)-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式,并写出其优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。(8分)答:(2R,3S)-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是(2分):其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是(2分3):纽曼投影式 锯架式 透视式 二按题中指定的项目,将正确答案用英文小写字母填在( )中。(2分10) 1活性中间体碳原子的杂化状态 (a. SP2 b. SP3 c.接近于SP2)a b
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