多组分系统热力学习题参考答案三、习题的主要类型1计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4）2计算从大量或少量等物质量的A和B之理想混合物中分离出1mol纯A过程的吉布斯自由能。（例3-6）3由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题）4用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题）5逸度及活度的应用与计算(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5）(2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例3-15题）6稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题）7证明题（1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。（例3-1）（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题）四、精选题及其解例3-1 若以代表物质的摩尔分数，代表质量摩尔浓度，c代表物质的量浓度。（1）证明这三种浓度表示法有如下关系式中，为溶液的密度，单位为kgm-3，、分别为溶剂和溶质的摩尔质量。（2）证明当浓度很稀时有如下关系式中，为纯溶剂的密度。证：（1）设溶剂为A，溶质为B，则溶液的体积（m-3）为：而 故 又 所以 （2）当溶液很稀时， 故 【点评】 该题重点考查以代表的物质的摩尔分数、以代表的质量摩尔浓度和以c代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。例3-2 298K，时有一H2O和CH3OH的混合液，其中CH3OH的摩尔分数为0.4。如果往大量的此混合物中加1molH2O，混合物的体积增加17.3510-3dm3。如果往大量的此混合物中加1molCH3OH，混合物的体积增加39.0110-3dm3。计算将0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？已知：298K，下，CH3OH的密度为0.79 kgdm-3，水的密度为0.9971 kgdm-3。解：由：可得：混合前，H2O的体积应为：CH3OH的体积应为：混合前两组分的总体积为：故在混合过程中体积的变化为：【点评】 该题所叙述的往大量的甲醇水溶液混合物中分别加入少量的水或甲醇，使混合物的体积发生变化，由于操作时温度压力一定，其实就是偏摩尔的定义。由此可求出甲醇和水的偏摩尔体积，再利用偏摩尔的集合公式可解此题。例3-3（1）溶液的体积，其中是溶质B的质量摩尔浓度，请列出，的表达式，并说明，的物理意义。（2）若已知，式中为常数 ，请把溶液体积V表示为的函数。证：（1）由 得 而 故 （1）同样， 故 （2） 由（1）可见，当m0时，这就是纯溶剂的体积。 由（2）可见，当m0时，b就是溶质的偏摩尔体积。（2） 得 积分 【点评】 该题考查偏摩尔量的运算，即已知容量性质的解析式求其偏摩尔量。例3-4乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494 kgdm-3， 其中水( A )的摩尔分数为0.4，乙醇(B)的偏摩尔体积是57.510-3dm3mol-1。求水( A )的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量M分别为46.07及18.02）。解：又因为：所以：【点评】该题的解题思路是先求出混合溶液的体积，再由偏摩尔的集合公式求出水的偏摩尔量。例3-5 373K，10132500Pa下，乙烷气体的密度=1.614102kgm-3，求该气体的逸度和逸度系数。解：【点评】 该题考查气体的逸度和逸度系数的概念和计算公式。例3-6 计算300K时，（1）从大量的等物质量的A和B的理想混合物中分离出1mol纯A过程的；（2）若混合物中各含2mol A和B，从中分离出1mol纯A时的又是多少？解：（1） A、B混合物各2molA ， B 1mol 2molA 1mol A 2mol B 2mol + （2）设计如下过程来求解： 故：【点评】 该题从理想液体混合物各组分化学势的表达式出发，并考虑化学势即偏摩尔自由能，得，根据热力学方法可解此题。例3-7某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) =0.0300。在97.11时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。若该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。解：该溶液可视为理想稀溶液，则有 p = pAxA + kxBxB 先由上式计算97.11时乙醇溶在水中的亨利系数， 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(1-0.0300) + kx(乙醇)0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p*(水)x(水) = 91.30 kPa(1-0.0200) = 89.5 kPa【点评】解题思路：先根据体系的蒸汽总压，计算97.11时乙醇的亨利系数，再反求x(乙醇)=0.200和水的蒸气压。例3-8 20下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11gmol-1与36.46 gmol-1。20苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20时HCl在苯中溶解的亨利系数。解： 苯是溶剂，服从拉乌尔定律：【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl为溶质服从亨利定律。例3-9 HCl（气）在293.15K，溶于C6H6中达到平衡。气相中HCl分压为101.3kPa时，溶液中的HCl摩尔分数是0.0423。已知20时纯苯的饱和蒸气压为10kPa，若此溶液的沸点恰为293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl服从亨利定律。解：按题给条件：HCl分压为101.3kPa时，由亨利定律得得 在待求溶液中，设此溶液中HCl的摩尔系数为xHCl，则：或：故 ， 得 即：0.1kgC6H6中能溶解的HCl为：此溶液的气相组成为：【点评】该题解题思路是：根据已知条件先计算HCl的亨利系数，再由此计算另一浓度下的HCl的溶解量。注意沸点时，总蒸气压是溶剂与溶质蒸气压之和，并与外压一致。气相组成为： 。例3-10 在313.15K时，将1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K时，该溶液为理想溶液。解：（1）初始时溶液组成为：和故溶液的总的气压为：气体组成：（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为和，设此时气相总压为，则，设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含为，含为，则：而：（a）、（b）两式联解，得：，【点评】（1）问：根据，先计算各组成的分压，再计算总压，即可得气相组成。（2）问：求最后一滴液体的组成，计算的关键是当最后一滴液体形成时，液相的量已极少，可略去。全部液体都气化了，因此气相组成与最初时的液相组成一致。例3-11甲醇的正常沸点是338.15K，其汽化热是35146 Jmol-1。有一个含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸点为335.65K。试计算在335.65K时，0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？解：先求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压：在335.65K时，有：得 对待求溶液而言，在335.65K时： 【点评】解题思路：先根据克-克方程，求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压，再在该温度（沸点）下，计算CHCl3的饱和蒸汽压，近而可计算总蒸气压和各组成的蒸气压。例3-12 计算373.15K时，0.10kg水中溶解0.029kgNaCl所成溶液的渗透压。已知373.15K时水的密度为0.9588 kgdm-3，该溶液在100时的蒸气压是82.92 kPa。解：因在373.15K时，溶液上方的蒸汽压，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为： 即：其中，p是液体的饱和蒸气压，p外 为外压，Vl液体的体积,Vg液体上面的气体体积。设与压力无关，积分上式，有：式中p1是渗透压未平衡时的外压，p2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p2-p1就是渗透压。所以 【点评】通过液体饱和蒸气压随外压的变化关系，积分得不挥发溶质溶液渗透压的表达式：，该式可勇于计算极稀电解质溶液的渗透压。3-13人的血浆的凝固点为-0.560, 求37.0时血浆的渗透压。已知37时水的体积质量（密度）为998.2 kgm-3, 水的凝固点降低数kf = 1.86 Kkgmol-1。血浆可视为稀溶液。解： = cBRT 对稀溶液：cB = bB 而 bB = = = 0.301 molkg 则 cB= 998.2 kgm0.301 molkg = 301 molm = 301.0 molm8.314 JKmol310.2 K = 776 kPa【点评】该题的关键是计算cB，即cB = bB=。例3-14 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度的关系式分别为（1）计算下述过程DG：CO2( s,1mol,100kPa,200K ) CO2( l,1mol