荧光分析法1. 荧光和磷光的发生机制有何不同？什么条件下可观察到磷光？荧光是当电子从第一激发单重态S1的最低振动能级回到基态S0各振动能级所产生的光辐射。磷光是当受激电子降到S1的最低振动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃到T1振动能级，经振动驰豫到 T1最低振动能级，从T1最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光辐射。室温条件下很少呈现荧光，只有通过冷冻或固定化而减少外转换才能检测到磷光。2如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长3具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？(1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。(3)取代基：能增加分子电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。4可通过哪些技术提高荧光分析法的灵敏度和选择性？ (1)激光诱导荧光分析。 (2)时间分辨荧光分析。 (3)同步荧光分析。 (4)胶束增敏荧光分析。5请设计两种方法测定溶液Al3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法）配位滴定：利用铝与EDTA的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。另可采用原子吸收分光光度法或原子发射光谱法进行测定。6一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（125）括号中第二项与第一项之比。红外吸收光谱法7某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图。试确定其结构。U=（2+2*1010）/2=6可能含有苯环波数归属结构信息3320羟基（O-H）O-H2985甲基伸缩振动as（CH3）CH32165（CO）CO1600,1460芳环骨架C=C伸缩振动(C=C)芳环1450甲基变形振动as（CH3）-CH31400b（OH） -OH1230叔丁基C-C1092（C-O）C-O771芳环碳氢变形伸缩振动g =C-H）芳环单取代704环变形振动s（环） 根据以上分析，可知其结构8某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图，试通过光谱解析推断其分子结构。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环波数归属结构信息3520，3430，3290胺（-NH）-NH23030芳环碳氢伸缩振动（AR-H）AR-H2925甲基伸缩振动as（CH3）CH31622伯胺面内弯曲（NH）-NH21588；1494芳环骨架C=C伸缩振动(C=C)芳环1471甲基变形振动as（CH3）-CH31380甲基变形振动s（CH3） -CH31303，1268胺（-C-N）748芳环碳氢变形伸缩振动g =C-H）芳环临二取代根据以上分析，可知其结构 9某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图推出其结构。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环波数归属结构信息3060，3030芳环碳氢伸缩振动（AR-H）AR-H2960，2870甲基伸缩振动as（CH3）CH32820，2720C-H（O）-CHO1700C=O-C=O1610；1570，1500芳环骨架C=C伸缩振动(C=C)共轭芳环1460甲基变形振动as（CH3）-CH31390，1365甲基变形振动s（CH3） -CH3830芳环碳氢变形伸缩振动g =C-H）芳环对位二取代根据以上分析，可知其结构原子吸收分光光度法1 原子吸收分光光度法中，为什么要求用锐线光源？原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收线的宽度窄时，吸光度和浓度的线性关系才成立。因为大多数元素的吸收线的半宽度为103nm左右，即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。若采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。原子吸收分光光度法采用峰值吸收代替积分吸收，对光源的基本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V0相重合。只有使用锐线光源才能符合要求。2. 简述发射线和吸收线的轮廓对原子吸收分光光度分析的影响。发射线和吸收线的谱线轮廓对原子吸收分光光度分析的灵敏度和校正曲线的线性关系都有明显影响。（1）当发射线宽度吸收线宽度时，吸收完全，灵敏度高，校正曲线线性好，准确度高。（2）当发射线宽度吸收线宽度时，吸收不完全，灵敏度低，校正曲线线性差，准确度差。（3）发射线与吸收线轮廓有显著位移时，吸收最不完全，灵敏度最低，校正曲线线性最差，准确度最差。3计算激发态与基态原子数之比。 4原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为2ug/ml的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。0.0292ug/ml/1%）5用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在加入镉对照品溶液后，用水稀释至50ml，测得吸光度如下，求试样中镉的浓度。（0.574 mg/L）序号试液(ml)加入镉对照品溶液(l0/ml)的毫升数吸光度稀释后浓度（/ml）12000.0420.0022010.0800.2032020.1160.4042040.1900.80（1）计算出稀释后的浓度 (10V)/50 数据线性拟合得线性方程为：A=0.1846c+0.0424外推当A=0时，代入线性方程得c=0.2297 cx=0.229750/20=0.574 mg/L6用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1/ml)及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量(mg/L)。(0.095mg/L)1234567镁对照品溶液(ml)吸光度0.000.0431.000.0922.000.1403.000.1874.000.2345.000.234自来水样20ml0.135从标准曲线上查出20ml自来水中含有1.92 ug Mg, 自来水中Mg的含量为1.92*1000/20=95.5 ug/L=0.0955 mg/L核磁共振波谱法1下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？、 、 、 、并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，、这一组原子核都不产生核磁共振信号。2单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、NH2、OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABBCC系统；如苯酚等。 双取代苯若对位取代苯的两个取代基XY，苯环上四个氢可能形成AABB系统，如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。3在质子共振谱中，可以看到HF质子的双峰，而只能看到HCl的质子单峰。为什么？HF中1H与19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。所以HF中1H核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如35Cl、79Br核，虽然，I0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。4. 一个未知物的分子式为C9H10N。a 1.22（d）、b 2.80（sep）、c 3.44（s）、d 6.60（m，多重峰）及e 7.03（m）。氢核磁共振谱如图所示，试确定其结构式。 U=4，结构式中可能具有苯环。 氢分布为从右至左：a：b：c：d：e = 6H (1.8cm)：1H (0.3cm)：2H (0.6cm)：2H (0.6cm)：2H (0.6cm)。 根据化学位移、氢分布及峰形解析(1) a、b为CH(CH3)2。理由：a与6个H相邻分裂为七重峰，b与1个H相邻分裂为二重峰。db=2.80，可知CH与苯环相连，可由教材表14-3计算证明。b = 1.55 + 1.33 (Ar) = 2.88(2) d 6.60（2H，m）与e 7.03（2H，m）：查教材图14-3为芳氢，根据峰形与教材图14-17相似，H数又为4 H，可能是对位双取代苯环（AABB系统）(3) c 3.44（2H，s）：由分子式C9H10N中减去（C3H7 + C6H4）余NH2（氨基），化学位移也相符。 未知物可能是对异丙基苯胺。 核对：不饱和度吻合；查对Sadtler标准NMR波谱，证明结论合理。5由下述NMR图谱，进行波谱解