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Diels-Alder反应的综述摘要:自从1928年Diels和Alder报道环戊二烯与顺丁烯二酸酐的环加成反应后, Diels-Alder反应几十年来一直吸引着有机化学家们的广泛兴趣。这个反应为合 成六元环化合物提供了一条简单的途径。不仅产率高,而且反应的立体专一性和 定位选择性强,成为有机合成中一个十分重要的反应。本文对Diels-Alder反应 的发现背景、相关机理及应用价值作一总结,使人们更好地了解Diels-Alder反 应。关键词:Diels-Alder反应 背景 机理 催化剂1. 发现背景:Diels-Alder (译作狄尔斯-阿德尔)反应,又名双烯加成,由共轭双烯与烯 烃或炔烃反应生成六元环的反应,是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成 的手段之一,也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现, 兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。狄尔斯一阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托迪尔斯(OttoPaulHermann Diels)和他的学生库尔特阿尔德(Kurt Alder)发现的, 他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。最早的关于狄尔斯-阿尔德反应的研究可以上溯到1892年。齐克(Zinke)发 现并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构;稍后列别捷 夫(Lebedev)指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。但这两人都没 有认识到这些事实背后更深层次的东西。1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱 希特(Albrecht)按导师惕勒(Thiele)的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩 合,合成一种染料的实验。当时他们试图用苯醌替代其他酮做实验,但是苯醌在 碱性条件下很容易分解。实验没有成功。阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行, 但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验 结果。1920年德国人冯欧拉(von Euler)和学生约瑟夫(Joseph)研究异戊 二烯与苯醌反应产物的结构。他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构,也提 出了反应可能经历的机理。事实上他们离狄尔斯-阿尔德反应的发现已经非常近 了。但冯欧拉并没有深入研究下去,因为他的主业是生物化学(后因研究发酵 而获诺贝尔奖),对狄尔斯-阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的,所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去。1921年,狄尔斯和其研究生巴克(Back)研究偶 氮二羧酸乙酯与胺发生的酯变胺的反应,当他们用2-萘胺做反应的时候,根据元 素分析,得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯很自然地仿造阿 尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用,结果又得到第三种加成 物。通过计量加氢实验,狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构 是如阿尔布莱希特提出的,那么势必要有两个双键才对。直到1928年,狄尔斯与 另一个学生阿尔德(Alder)在1,3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的研究中,发现共轭 双烯与含有双键或三键化合物相互作用时,生成六元环状化合物,提供了正确的 双烯加成物的结构,并将其发表,这标志着Diels-Alder反应的正式发现。2. 相关机理:2.1反应机理Diels-Alder反应:含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭 二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六元环状化合物:这个反应极易进行并且反应速度快,应用范围极广泛,是合成环状化合物的 一个非常重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯 体对反应有利。常用的亲双烯体有:丙烯酸酯肉桂醛oIIo顺丁烯二酸酊丙烯醛OIIIcIco2H不帼和硝基化合物oII c UKII*C-OR对苯醍T烘二按酸偶氮二按酸酯下列基团也能作为亲双烯体发生反应:;C=X 3 N= 0 ? CH?二0 3 0=0 ? 03=0常用的双烯体有:ch3ch3NH7产物H COnH十-co2h+COaH序 HJ6H弋+ 丿.却这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成 一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子:跟烯体 亲双烯体 环状过渡态反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物 中。例如:正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯 体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中,电子从双烯体的HOMO “流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。HOMOLUMOLUMOHOMO反应实例:(2)(4)CHO1D0常本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时,主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物:CH34-co2ch3邻位为主3C氐 co2ch3100%邻位拘主70% 对位汰主OCH3当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:, -COOH , -COOR , CN , NO?2.2催化剂参与反应的机理在药物、天然化合物、萜类化合物的合成中Diels-Alder反应得到了广泛应 用,对于Diels-Alder反应中催化剂的应用研究也十分深入,主要使用的催化剂 多为路易斯酸和布鲁斯酸,比如,金属氯化物,碘化物,三氟甲磺酸盐,烷基金 属化合物,BH,三氟化硼的乙醚溶液,二氟化芳基硼等。Ilshilna Y, Sait N等1991年在异戊二烯和顺丁烯二酸酐的反应中应用AlCl 作为催化剂在超临界CO:的环境中,用FT瓜进行jC=C, C=O的振动趋势追踪 研究,对产物NMR测量显示,只有产物P生成,提出在超临界CO:介质中通过 数据显示,机理可能分为如下两步,其中超临界CO:的存在对反应也有一定的 影响,但并没有提出确定的结论。自2000年以来,在Diels-Alder反应中催化剂嗯唑硼烷广泛应用于合成倍 半萜类化合物和大分子的药物中间体中。这种手性催化剂对产物的立体结构和区 位活性点起着选择性的作用,在手性硼烷的催化作用下,一系列a,B不饱和 羰基化合物(不饱和的醛,酮,酯,醌,羧酸)与1,3-丁二烯,或戊二烯反应生 成环己烯类化合物,得到的对映体产率量大于90。2.3 Diels-Alder反应有如下规律:(1)区域选择性:反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环 阿尔德反应产物比作苯环,那么环上官能团(假设有两个官能团)之间的相互位 置以邻位,或者对位为主。(2)立体选择性:反应产物以“内型”为主,即反应主产物是经过“内型” 过渡态得到的。(3)立体专一性:加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物;光照 条件下以“对旋”产物为唯一产物。3. 小结与展望科学工作者研究了催化剂、水溶剂、离子溶剂、超临界CO:溶剂Diels-Alderr 反应的影响,并在反应速率、立体结构和区位选择性等方面开展了大量研究。我 们对反应机理有了初步的认识,但是限于化学模拟本身的局限性,具体反应环境 的影响,我们仍需要对Diels-Alder反应的理论研究建立新的模型,采用新的方 法,进行深入探讨。实验中对传统有机溶剂的应用较多,但是绿色化学是学科发展的必然趋势, 目前研究已经表明绿色的溶剂水、离子液体、超临界CO:等的恰当选择,不仅 能使反应速率大大提高并且在立体选择性上具有很大的优势,能定向生成预期产 物。可以预期,在今后的绿色合成、定位合成药物中间体、天然半萜类化合物以 及在巨环分子化合物的合成中,Diels-Alder反应将会因其高产率、过程简单脱 颖而出,发挥巨大的优势,体现它的价值。参考文献:【1】胡维宏.有机化学:上册.4版.北京:高等教育出版社.【2】林梦海量子化学简明教程北京:化学工业出版社,2005【3】邢其毅基础有机化学:上册2版北京:高等教育出版社,1993.【4】王硕文;汪清民;黄润秋亚胺杂Diels-Alder反应的催化剂期刊论文-有机化学 2003(10).【5】陈鸿章;王文峰;李俊篯Diels-Alder反应轨道作用情况研究期刊论文-化学学报 2007(22).【6】 姚焕英.YAO Huan-ying Diels-Alder反应再认识期刊论文卜商洛师范专 科学校学报2002,16(2).【7】裴文.孙莉陆文明.钱晓峰.蒋来手性二醇催化剂在苯磺酰基a, B -不饱和酮Diels-Alder反应中催化机理的探讨会议论文-2002.【8】张薇a-乙炔基二硫缩烯酮类化合物与芳香基亚胺合成喹啉化合物的杂Diels-Alder反应学位论文2007.
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