2009届分类号：061单位代码：10452本科毕业论文浅谈简单化合物中的离域 键姓名袁梦性别女学号5年级 2005专业化学系 （院）化学化工学院指导教师郭士成2009年3月10日摘要在无机或有机共价化合物的分子或离子中，往往含有一种或几种不同类型的化学键，如O和兀键等。有些化合物分子或离子中的n键电子不仅仅局限于两个原子的之间， 而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域n键。本文以杂化轨道理论和原子的价电子数为基础，以1,3丁二烯为例阐述了离域n键 的概念，以CO分子为例说明了离域n键的形成条件，论述了叫SiH )分子的d-p共轭离23 3域n键，足球烯分子离域n键的特殊性以及丙烯分子的o_n共扼离域n键，对二氧化氮、氧 等几种化合物分子离域n键的形成，so 2-离子中的d-p配键，缺电子分子BF的离域n键43分别进行了阐述。以期对简单化合物分子或离子的离域n键有进一步认识。关键词：离域n键；共轭离域n键；o-n共扼；d-p配键Delocalized n bond containing pounds the stability ofABSTRACTAt covalent inorganic or organic pounds or molecular ions,often containone or several different types of chemical bonds,such asn keys, etc. Some molecular pounds or ionic bond in the n electron is not limited to between two atoms. But take part in a number of bonding atoms to form molecules or ions skeleton in sports, this chemical bond is called n bond delocalization.In this paper, hybrid orbital theory and valence electron number of atom-based, 1,3 butadiene as an example to elaborate then key concepts from the domain, CO molecules as an example to illustrate the formation of2delocalized bond conditions, Discusses the N (SiH ) molecules d-p33conjugated delocalized n bond, football Triazene n bond delocalization molecular specificity, as well as propylene molecules o-n conjugated delocalized n bond,of nitrogen, oxygen and other elements of several pounds delocalization n bond formation, ion in the dp with key,lack of electron delocalization molecular BF keys separately described. With a view to a simple molecular pounds or ions from the keys have a better understanding of the domain.Keywords:n Delocalization Kin; Thermal deposition of; Molecular Structure目录1引言12离域n键的概念13离域兀键的形成条件与类型23.1离域兀键的形成条件23.2离域兀键的类型43.2.1 d-p共轭离域兀键43.2.2足球烯分子的离域兀键53.2.3 o-n共轭离域兀键64含离域n键分子的结构分析64.1 NO 分子的结构分析624.2 O 分子的结构分析734.3 ClO 分子的结构分析724.4 RO n-含氧酸根的d-p兀离域配键844.5缺电子分子的离域“键95 结语 10 参考文献 10 致谢 121 引言在一些无机或有机共价化合物的分子或离子中，常常含有两种共价键即。键和n键。 判断分子是否具有离域n键及n键的类型是普XX学和结构化学课程的重要内容之。一 个分子或离子体系是否能形成离域n键，主要看其是否出现共轭效应所应具有的性质。 价层具有剩余轨道的小分子是不稳定的，它们力求通过某种键合方式使自身趋于稳定 化，化合物的磁性、极性以及分子的热稳定性与离域n键的形成密切相关。所以，认识 离域n键的概念、形成条件和类型，分析分子或离子的中离域n键的形成，对认识此类 化合物的热稳定性会有直接帮助。2离域n键的概念在共价键中，普通的。键和n键是定域键，因为这些键电子活动X围局限在两个成 键原子之间1。但是，有些分子或离子不能用定域n键来解释其性质。例如1,3 丁二烯 的分子结构，通常被写成：3C：H图 11,3 丁二烯的分子结构实际上，如果把n电子看作是定域在C与C、C与C原子间的话，则无法说明1 234下列一些实验事实：(1) 1,3 丁二烯中CC的键长是148.3pm,比乙烷中的CC键长153.4pm要23短。但是，CC、CC的键长是133.7pm，却比乙烯中的C=C键长要长。1234(2) 1,3丁二烯在不同的条件下不仅可以发生1,2加成，也可发生1,4加成。(3) 单烯烃的氢化热都相当接近，每个双键约等于125.5kJmol-1，而1,3 丁二烯氢化热的实测值为238kJmol-i,比预计值251kJmol-i低了 13kJmol-i。以上事实说明23,在1,3 丁二烯的分子结构中，形成两个n键的p轨道不仅在与 C、C与C原子间重叠，在C与C原子间也有些重叠。而且，随着重叠原子的增多,2 3423n电子的能量会降低。这种多个原子上相互平行的P轨道，它们连贯地“肩平肩”地重 叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大n键。由于大n键中p轨道连贯性地重叠成 了一个整体，P电子是在整个整体中运动，所以也把大n键称为离域n键。这种在化合物分子或离子中的n键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加 成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域n键，即大“键。3离域-键的形成条件与类型3.1离域“键的形成条件并不是每一种分子或离子都能形成离域n键。从微观结构上看，分子或离子要形成 离域n键，必须符合以下两个条件：(1) 参与离域n键的原子都能提供一个互相平行的p轨道。为了满足这一点，要求 参与形成离域n键的原子必须在同一直线或同一平面上。实际上，这个条件是为了保证 在形成离域n键时，P轨道间能最大程度地重叠。(2) 形成离域n键的p电子的总数小于P轨道数的两倍。如果用通式nm (n指形成离n域n键的原子数或p轨道数，m指p电子总数)表示的话，即必须使n2mo实际上， 这个条件是为了保证在形成离域n键时，成键分子轨道中的电子数大于反键分子轨道中 的电子数，从而保证离域n键的键级大于零。按照分子轨道理论，原子轨道组合成分子轨道时，轨道数是守恒的，n个p原子轨道可以组合成n个分子轨道。由于成键分子轨 道和反键分子轨道在数目上相等，所以，如果p电子总数为p轨道数两倍的话，那么成 时，能量的降低与升高完全抵消，离域n键的键级为零，等于没有成键。的形成情键和反键分 子轨 道都i1i2psp杂化都被 p 电子占满，此2s况如图2：CO2n (y)nnm (z)n图2 CO2分子中大n键的形成CO分子的C原子采用sp杂化后，两个杂化轨道中的单电子与两个O原子上的一 2个单电子分别形成O键，分子呈直线形。在X、y、z三维空间中，如果把CO分子的2几何构型看作x方向取向的话，由于C原子上未杂化的p、p轨道则分别与两个O原 yz子的P、P轨道平行，便形成两个离域n键，即y方向上的n4和z方向的n4。有关数 y z 3 3据表明，在CO分子中，C、O间的键长和键能具有叁键的性质，这在实验上佐证了上 2述分析。那么，分子或离子形成离域n键后，n电子的能量为什么会比普通n键中的电子更低呢？这可由结构化学中势箱粒子的能量公式来说明：如果把离域n键中的电子看作是在一维势箱中运动的话，那么其能量为E nh- （n主量子数，1一角量子数，m8ml2磁量子数，h普朗克常数）。分子或离子形成离域n键的情况与增大势箱中粒子运动X围的情况相似，从能量公式可以看出，随着n电子运动X围1的增大，n电子的能量E将会降低（与普通的定域键相比，其额外的能量降低值通常称作离域能）。3.2离域“键的类型3.2.1 d-p共轭离域n键当分子中某些原子具有 d 轨道并能参与成键时，若与 p 轨道对称性匹配，可发生d-p共扼，而形成离域兀键。如N(SiH)与N(CH)虽有相同的价电子数，但实验测定3 33 3前者呈平面型，后者呈三角锥形。对于叫SiH)分子，Si原子的3d空轨道参与成键的33结果，即N原子和3个Si原子共面，N原子以3个sp2杂化轨道与每个Si原子的sp3杂化轨道之一形成。键，N原子上含有孤电子对的2p轨道同时与3个Si原子对称性z匹配的3d空轨道重叠，形成n2d-p离域兀键，如图3 (a)、所示。促使N-Si键的键4长(174pm)比共价单键(188pm)要短12pm，而大大增强了 N(SiH )分子的稳定性。33(a)N(SiH )中兀2键的形成(b) N(SiH )中兀2键的形成33 4 3 3 4图3 N(SiH )中n2键的形成3 3 4在一些离子中，还有某些原子轨道分布对称性匹配时，可形成多组型离域兀键。例如一些AB型离子就是属于多组型离域兀键。象SO2-离子中，S原子以sp3杂化，两44个单电子杂化轨道和两个O原子形成2个o键，与另外两个O原子的2p空轨道(由单电子归并后形成)形成2个o配键，S原子周围(四面体顶角)的4个O原子各自将两个2p电子对反馈到中心S原子对称性匹配的空的3d轨道中，形成2组n8d-p离域兀键,5如图4(a)(b)所示。（a） 3d2 - 2p 共轭（b） 3d 2p 共轭ZZ（x2-y2）y图4 SO2-离子中d-p共轭兀键的形成4由于d-p共轭键的形成，使S-O键比正常单键要短（26pm）。同理si04-、P03-、44C10-等离子的键合也有类似的情况，见表1。4表1 AB4型离子的结构数据AB型离子4A B键键长/pm键长缩短值/pm实际测定值共价单键加和值