以MgCl2为载体的TiCl4催化剂的发现及进NORIO KASHIWAR & D Center, Mitsui Chemicals, Incorporation, 580-32 Nagaura, Sodegaura,Chiba 299-0265, JapanReceived 20 August 2003; accepted 22 August 2003摘要：聚烯烃为代表的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是在我们日常生活中不可 或缺的材料。TiCl3催化剂，由Ziegler和Natta创立于20世纪50年代，这也导 致了聚烯烃工业的诞生。然而，由于催化剂的活性和立体选择性很低，导致在PE和PP工业生产中需要清除催化剂残渣和无规产物。我们发现，用MgCl2负 载TiCl4可使催化剂活性提高100倍，并且具有更高的立体选择性，这样我们不 需要清除残渣，是一次工艺革新。此外，他们缩小了聚乙烯和聚丙烯分子量分布， 使我们能够精确地控制聚合物的结构和生产低密度聚乙烯或低温薄膜等新产品。 产品革新的一个典型例子就是现在可以用这种高立体定向性、窄分子量分布的高 性能抗冲聚合物代替金属做汽车保险杠。这些工艺与产品的革新奠定了聚烯烃工 业。最新的以MgCl2为载体的TiCl4催化剂能很完美的控制PP等规度，而且有 望做进一步的改进和完善。烯（PE）；聚丙烯（PP）NORIO KASHIWA关键词：MgCl2负载TiCl4催化剂；聚烯烃；立体定向性聚合物；共聚物；聚乙Norio Kashiwa 博士是三井化学公司的高级研 究人员，是公司专门为他安排的职位。 1964 年毕业于日本Osaka大学，于1966年获得该 校工程硕士学位。同年，他进入了 Mitsui 石 油化学公司。1968年他发现了以MgCl2作为 载体的TiCl4催化剂。这种催化剂的引入掀起 了聚烯烃领域内产品和工艺的革新，现在这 类催化剂成为全球聚烯烃产品的主要制剂。从此之后，他一直从事催化剂研究的前沿工 作，除了 MgCl2载体型催化剂，还有单活性中心茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的研究。 1985 年在 Kyoto 大学获得博士 学位。1993年成为三井石化工业的董事，1995年成为公司常务董事，一直到1997 年就任现值。他也是前日本化学会会长。他在以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂 方面的研究成果，使得他在1985年获得日本化工协会授予的技术开发奖， 1986 年获得日本化学工程师奖，在2003 年因其关于茂金属催化剂方面的研究成果 被授予技术开发奖。2003 年，他被日本教育、文化、科学和技术部部长授予 枚金勋章。以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为代表的聚烯烃在社会生活中都是不可或 缺的材料。Ziegler和Natta于20世纪50年代发现了 TiCl3催化剂，从而导致了 聚烯烃工业的诞生。然而，催化剂的活性还是太低，因此，人们在提高催化剂效 率这一课题上付出了很多努力。1968年，我们第一个用MgCl2负载TiCl4得到的 催化剂的发现带来了突破和创新，这也改善了聚烯烃的性质，同时也大大降低了 聚烯烃的生产成本。用MgCl2负载TiCl4得到的催化剂不仅取代了 TiCl3催化剂， 同时也促进了纸张、木材、金属或工程塑料等其他材料聚烯烃工业的发展。因此， 全球的聚烯烃生产量已经增长到超过8000万吨，直到现在也是如此，预计产量 还会以较高速率持续增长，这也使我们能够在我们的日常生活中使用他们，如： 包装材料，容器，薄膜，片材，管道，汽车配件，电器及电子零件，医疗及卫生 用品，玩具，厨房助手，建筑材料，农用物资等。图 1 显示出 2001 年，全球范 围内用于PE和PP商业产品生产的催化剂种类，并估算其各自所占有的比例。CrCat.83()6%P1J32.2High Pressure Radical15$渤TiClj(million tons / year)MgCl/iCl4 )Mc3loccnc0(0.3%)MgCl/HCL30.7(95%)Metallocene0.S (2 %)图1.用于PE和PP产品的催化剂用MgCl2负载TiCl4的催化剂占绝大多数，因为他们带来了新的工艺和产品创新, 构成了聚烯烃行业。我将介绍我是如何发现他们，同时介绍他们给我们带来了什 么。2 发现1966年，当我加入三井石油化学工业（现三井化学公司）时，TiCl3催化剂 商业化生产已有十年。Ziegler和Natta的发现，是聚烯烃过度金属催化剂系统形 成的起点。他们创造如高密度聚乙烯（高密度聚乙烯） ，线性低密度聚乙烯 （LLDPE）塑料薄膜和PP,而高压自由基聚合形成超支链低密度聚乙（LDPE） 因此，现在所有常见的聚烯烃主导产业都是因为他们的发现而产生的。然而，TiCl3催化剂的活性太低，在商业生产过程中，消除催化剂残渣（脱灰化） 是一个必须要的步骤。如果没有脱灰化，聚烯烃将会有颜色，同时机器磨具也会 生锈。除此以外，聚烯烃生产中催化效率很低，导致相当数量的低立构聚丙烯（又 称ata-PP，可溶于沸庚烷）出现在生成的聚丙烯终产物中。因此，由于ata-PP会 降低聚丙烯性能，必须要在商业化生产聚丙烯的过程中去除ata-PP。我们希望能 够将催化剂的活性提高到可接受的水平，从而省去了不必要的去除残渣的步骤， 也有效的避免了额外的设施和能源损耗。因为这个，聚丙烯的生产过程中催化剂 效率要提高 100 倍。为增加催化剂的活性，当时采用的方法是支持关于无机材料 表面的化学反应活性物种。四氯化钛二氧化硅，氧化铝或Mg（OH） Cl反应被认 为是一个很好的工具。据说，在三氯化钛催化剂的活性中心浓度小于 0.1，即 这是允许内部三氯化钛被无机支持取代。然而，这些催化剂的活性最多五倍的三 氯化钛催化剂的高，似乎达到其上限。我没有一个方法能使他们通过扩展这一概 念的100倍以上的高活性。整个聚丙烯产物中不溶于沸庚烷的组分比要高于96% 而TiCl3催化剂只能达到90%。在当时比较好的方法就是将活性组分通过化学反 应载入无机物的表面上。将 TiCl4 和带有羟基的化合物在 SiO2、Al2O3 或者 Mg（OH）Cl无机载体上进行反应是一种很好的途径。研究发现TiCl3催化剂中Ti 原子作为活性中心不足0.1%，也就是说，将TiCl3催化剂内部用无机载体取代是 很合适的。然而，这种催化剂的活性比TiCl3催化剂提高了约5倍，基本上已经 达到了它的上限。按照这种思路下去，我还没有任何的想法能够提高活性到100 多倍。我新的想法就是通过镀金属提高活性，在类似 TiCl3 结晶中移入液体 TiCl4 中的活性Ti原子。基于这种想法，在实验中发现MgCl2是最好的类似TiCl3六方 堆积型晶体结构，Mg2+和Ti4+离子半径接近，分别为0.68和0.65 A。然而，很 难将TiCl4载入MgCl2晶体中，因为MgCl2结晶度高，且比表面积低,没有与TiCl4 反应的基团。我开始逆向考虑MgCl2结晶。我决定使用一些物质如正丁醇，乙酸 甲酯破坏MgCl2的晶型，然后在重组MgCl2晶体并去除这些添加的物质。后来 我发现在用过量的TiCl4去除添加的物质时发现TiCl4能够载入重结晶后的MgCl2 晶体表面。就这样发现了以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。表1指出了氯化镁、氯化镁-正丁醇配合物，以及与过量TiCl4反应产物的比 表面积。SolidSpecific SurfaceArea (in2/.g)075MgCI2-2w-buLinol)1.49Product of the react Jon betweenMgCl2-2(/i-butanol) and 12 equiv TiCI4292表1. MgCl2-2正丁醇和TiCl4以1:12的比例反应，引起的比表面积的变化，比表面积大大增加，因为通过反应的再结晶氯化镁晶体的生长是被加入的四氯化钛终止，导致氯化镁晶体的聚集，这个可以通过广泛X射线的特征锋衍射分析20A0 20得到，如图2所示。(101)(003)(104)图2： MgCl2与MgCl2负载TiCl4催化剂的X射线的衍射谱图此外，加入的四氯化钛将会位于氯化镁晶体的表面，如图 3 所示从而导致活性物 种的有效形成。然后，在这些最佳性能的催化剂中需要用 Et3Al 代替 TiCl3 催化 剂中所用的Et2AlCl。选择助催化剂的不同不仅说明了钛化合物中不同亲和单元 的影响，而且也说明了 MgCl2对活性中心的影响。因此，我发现了用MgCl2负 载TiCl4催化剂得到的催化剂的活性超过了 TiCl3催化剂100倍以上。CITiTiMg图3.以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂模型1968年8月1日我们第一次（据我们所知）申请了MgCl2负载TiCl4催化 剂的专利。有趣的是，在同一年11月21 日，Montecatini开发了 MgCl2负载TiCl4 催化剂这一专利的独家使用。3 PE生产的研究进展最终，我们成功通过开发MgCl2负载TiCl4催化剂省去了脱灰化的过程。这 使得我们能够简化PE生产过程，同时有利于扩大规模，实现大规模生产PE,这 就降低了成本和能源损耗，这是一种工艺的创新。自1976年以来，我们发现在 全世界范围内TiCl3催化剂已被MgCl2负载TiCl4催化剂广泛取代，MgCl2负载 TiCl4催化剂不进提高了活性，同时缩小了聚乙烯分子的分子量并简化了其结构。 如果你想象商业中现在所用的茂金属催化剂的性能有所改善，那么，聚乙烯生产 中简化其结构这个效果就会很显著了。MgCl2负载TiCl4催化剂不支持单体催化 剂，但是它具有活性成分接近单点的性质。这也使得我们能够精确控制聚乙烯的 结构。从而，我们设计了一种薄膜级高密度聚乙烯，其组成中高分子量部分有高 含量的共聚单体，低分子量部分含有低含量的共聚单体（如图 4 所示）来完成高 强度的加工。这种聚合物的设计理念已远销各地，并成为设计高效催化剂的全球 的标准。通常情况下，我们在超市中所看到的胶卷就是这种物质。即使是现在， 这也是设计高密度聚乙烯的一个核心概念，并且已被应用到如管道、瓶、汽车油 箱等产品等级的评判。图4.薄膜级高密度聚乙烯（HDPE ）产品设计MgCl2负载TiCl4催化剂同时也是线性低密度聚乙烯工艺的一大创新。虽然 线性低密度聚乙烯相对于低密度聚乙烯来说有着较低的声誉，MgCl2负载TiCl4 催化剂的出现使得线性低密度聚乙烯有着与低密度聚乙烯同等的竞争力。通过 MgCl2负载TiCl4催化剂改变成分分布得到的线性低密度聚乙烯已被称为“第三 聚乙烯”，并引起了社会广大的关注。此后，线性低密度聚乙烯的市场得到飞快 的发展，同时在纸、布、玻璃等行业已经飞快地替换了低密度聚乙烯。此外，狭 窄的分布使得我们提高了线性低密度聚乙烯分子的工具单体含量，从而导致了在 PE创新中出现的VLDPE和ULDPE （拥有比线性低密度聚乙烯更低的密度）。4 PP 生产的研究进展上述MgCl2负载TiCl4催化剂在PE生产中有着非常大的活性，改变了 PE的 生产工艺，因此，我们也对其在 PP 的生产过程中的作用进行了评价。实际上， 这催化剂在丙烯聚合中的活性之高甚至出乎了我们的预料，但是我们也对只能得 到低立构规整性聚丙烯感到失望。但是，我意识到，它载有相当高的立构聚丙烯 的数量（称作等规聚丙烯iso-PP；不溶于沸庚烷），用于生产等规聚丙烯的催化 剂的活性比TiCl3催化剂的活性高出20倍之多（如表2所示）。表 2. 以 MgCl2 作为载体的 TiCl4 催化剂催化丙烯聚合结果