译文：密闭氧化法、复合还原法制石墨烯和母粒-熔融复合法制石墨烯纳米复合材料Chenlu Bao,a Lei Song,a Weiyi Xing,a Bihe Yuan,a Charles A. Wilkie,b Jianliu Huang,c Yuqiang Guoaand Yuan Hu*aReceived 28th November 2023, Accepted 16th January 2023DOI: 10.1039/c2jm16203b摘要：本文采用加压氧化和多重还原法制备石墨烯。加压氧化有利于操作和尺寸的控制还有多元化的减少。然后基于氨-肼还原的方法产生的单原子厚的石墨烯（0.4 - 0.6纳米厚），可直接用原子显微镜观察母料。因为石墨烯能很好的分散，通过熔融共混分散石墨烯到聚乳酸中所获得的纳米复合材料呈现明显改善的结晶度，结晶速率，力学性能，导电性和耐火性。这种方法的性质是依赖于石墨烯的分散性和石墨烯的负载量，渗流阈值0.08wt%。石墨烯加强了纳米复合材料，但削减了聚合物之间的相互矩阵作用，从而导致机械性能降低。强化和削弱的竟争作用下，导致了在渗流阈值附近的拐点。讨论和阐明了石墨烯在纳米复合材料的热分解性质和燃烧性质中热垒和质垒效应的作用。1简介在过去的七年里，石墨烯一直在材料世界占主导地位。由于其独特的性质，如量子效应，高电子迁移率和热导率1,3，石墨烯引发了来自各个领域的巨大兴趣。例如电子和能源设备4,6，催化剂7,8，传感器9,10，高性能的纤维11和复合材料12,13。作为一种重要的石墨烯应用方式，聚合物/石墨烯纳米复合材料的应用是很有前途的，因为石墨烯和聚合物的组合明显提高了纳米复合材料14的性能。例如，导电聚合物/石墨烯纳米复合材料有更大的比电容与单一的石墨烯相比较15，聚（乙烯醇）/石墨烯纳米复合材料在杨氏模量（10倍）17，电导率（13号令）18，存储系数19和平滑度有着显著提高。然而，聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备仍有一些挑战要克服。众所周知，对于聚合物纳米复合材料，纳米添加剂在聚合物中的分散性是特别重要的20,21。石墨烯层由于内在的范德华力通常容易重新聚集，导致分散困难，并减少石墨烯之间的界面面积与聚合物基体发生原位聚合20,22。溶剂共混，熔融共混和原位聚合三种方法用于分散石墨烯到聚合物有着良好的效果，而熔融共混的分散性相对较差23。Kim等人是将分散的石墨烯加入聚氨酯和聚乙烯进行熔融共混。原位聚合共混比熔融共混能有更好的分散性24,25。在公开的文献中，大部分聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备是靠原位聚合和溶剂共混，极少数的文献是靠熔融共混。然而，在原位聚合和溶剂混合的工业处理中需要大量的有机溶剂，这种方法有污染而且不方便23,26。而作为塑料工业中广泛使用的一种技术，熔融共混法十分经济，便于加工和实际应用。因此，聚合物/石墨烯的熔融共混纳米复合材料的制备仍然是一个具有紧迫性和挑战性的难题。由熔融法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料配料包括聚乙烯24、聚氨酯25、聚碳酸酯27和聚对苯二甲酸乙二醇酯28等。大部分实际使用的石墨烯是由石墨氧化物（GO）在温度为1000 下的热还原法制备得到的，石墨烯的低密度使进料混合变得困难22，这可能是因为热还原得到的石墨烯在高温度已经干燥脱落。只有很少的的石墨烯是由氧化石墨的化学还原制备的，虽然它是目前的最方便的方法来制备石墨烯29，可化学还原的石墨烯通常很容易在干燥的时候重新聚集成颗粒或厚石墨层状物。在本文中，我们采用母料法解决这个问题。聚合物/石墨母料（含有20重量%的石墨烯）是通过聚合物和干燥石墨母料熔融共混制备的（图1）。母料的熔融共混具有许多优点，聚合物在母料中可防止石墨烯重新聚集。与传统溶剂共混相比，有机溶剂的使用大大减少。与传统的熔融共混相比，母料的熔融混合有更好的分散性；热还原石墨烯母料具有相当高的体积密度，便于熔融混融。现在已经开发了许多制备石墨烯的方法，如高序热解机械切割石墨法（刻带法）30，化学气相沉积法31，以碳化硅或金属作为底物的外延生长法，剥离膨胀石墨法34,35等，其中最有发展前途的石墨烯的大规模生产方法显然是氧化还原法。使用强氧化剂加入强酸中的Hummers法是制备氧化石墨应用最广泛的方法， 39，但温度控制和实验操作通常需要非常小心。为解决这些问题，本文提出了一种基于Hummers法加压氧化制备氧化石墨的方法，这种方法更容易操作，可以减少许多种类的还原剂。肼是最广泛使用的还原剂3,37。然而，在早些时候仅使用肼时，作者通常报道原子显微镜（SEM）观察氧化石墨，但用原子显微镜对化学还原石墨烯的直接观察很少报道。在这里，提出一种先进的基于氨，肼,超声处理的多重还原制备石墨烯方法，这种方法所得到的石墨烯的厚度较小可以很容易用原子显微镜观察到。聚乳酸（PLA）是一种绿色、生物降解和有前途的聚合物，可以取代从石油中生产的聚合物，但聚乳酸/石墨烯纳米复合材料却很少被研究。Cao40和xu41制备的聚乳酸 /石墨烯纳米复合材料与溶剂混合，机械和热性能和结晶度都有提高。在此，我们作出一个关于熔融共混制备聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的报告。石墨烯纳米层能很好的分散在聚乳酸矩阵中。而且纳米复合材料的导电性，结晶度，结晶率，力学性能耐火性都有了明显增强，热降解温度却降低了。这种性质改变明显地依赖于石墨烯的分散性。在对石墨烯的含量及机理进行了探讨后。这个通过熔融共混母料的方法是可行的。通过熔融共混得到的聚合物/石墨烯纳米复合材料具有良好的分散性和显着改善的性能，并且解释其中的一些基本机理。2实验部分2.1 物料青岛天河的可膨胀石墨（60目），高锰酸钾（KMnO4），氨（2528% aq.），水合肼（85%aq）、过氧化氢（H2O2，30%aq），盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4，98%）和国药集团化学试剂（3051D）四氢呋喃（THF）。图1石墨烯和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的制备。2.2石墨烯的制备石墨烯是通过化学还原被加压氧化的石墨而得到；石墨，高锰酸钾，硫酸（98%）和聚四氟乙烯反应器在使用前放在在04冷藏库中冷却。然后将聚四氟乙烯反应器放置在不锈钢高压釜中。再将冷却石墨（20克）和高锰酸钾（80克）放入反应器中，然后，添加硫酸（600毫升）。当硫酸一添加，立即盖上反应器和不锈钢高压釜并压紧。高压釜保持温度在04（1.5 h），然后放在100的烘箱中干燥1.5 h。得到的混合物用10公升水搅拌稀释。再将过氧化氢（30%）滴入直至浆液变成了金黄色。得到的悬浮液用热盐酸、去离子水洗，直到PH值达到7，由此获得潮湿的氧化石墨。接着再用氨和肼对氧化石墨进行化学还原，将得到的湿GO（每100克水1克GO在三颈瓶）转为一个均匀的共混物，并且加入氨（每5毫升1克GO），反应1小时。再进行12 h超声波和机械搅拌（U-SMS），机械搅拌持续2小时。然后将肼（每2毫升1克GO）添加到该混合物。然后三颈瓶放置在98100 中加热并机械搅拌。24小时后过滤，并用去离子水洗涤至pH值达到7。取一些石墨烯在60下干燥24小时，并进行表征。2.3石墨烯的制备/聚乳酸母料和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料溶剂共混制备石墨烯/聚乳酸母粒；先对石墨烯洗涤以除去水和四氢呋喃，然后分散到四氢呋喃（每40毫升1克石墨烯）中机械搅拌3至2小时，直到混合物变稠。将聚乳酸（每4克1克石墨烯）溶解在四氢呋喃（每10毫升1克聚乳酸）中强机械搅拌，然后加入到石墨烯/四氢呋喃混合。机械搅拌4 h后，粘稠的黑浆放在干燥的空气中50干燥10小时，磨成粉末，再在80的真空炉中干燥6小时。采用熔融法制备聚乳酸/石墨烯纳米复合材料；将母粒和聚乳酸在175下混合，在双辊轧机（转速为60转，8分钟）中搅拌。将混合物热压成薄片（厚度：1.2毫米）在180下切割成所需的尺寸进行测试。2.4特性（1）用射线衍射（XRD）石墨、GO、石墨烯和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行表征；通过 Rigaku D/Max-Ra型转祀X-射线衍射仪进行测定（=0.1542 nm）。扫描速率为4/min-1。石墨、GO和石墨烯均为干燥的粉末状样品，纳米复合材料为薄膜（厚度：1.2毫米）。（2）拉曼光谱(Raman)通过SPEX-1403激光拉曼光谱仪(Spex,美国)测定,光线为514.5 run波长的氩激光。（3）氧化石墨与石墨烯的傅立叶变换红外光谱（FTIR）用Nicolet 6700 FTIR仪器在800至4000厘米的范围内得到。氧化石墨、石墨烯混合与KBr粉末压制成片剂进行表征。（4）氧化石墨和石墨烯的X射线光电子能谱（XPS）在VG escalb型电子光谱仪、激发源为1486.6eV的Al Ka射线。（5）氧化石墨GO和石墨稀的表面形态和厚度通过DI Multimode V型AFM (Veeco公司,美国)进行测定。GO-Pressurized分为两种,一种为氨-水合胼复合还原过程中,加氨水之前的样品,另一种为GO-Pressurized稀释于去离子水中,机械搅拌 5 分钟。GO-Hummers、Graphene-Hydrazine 和 Graphene-Multiplex 为湿润状的样品,取少量稀释于去离子水中,置于离心管中,超声波处理约30分钟,然后滴在云母片表面,干燥后进行观察。（6）氧化石墨的整体形貌通过Axiskop 2 Plus型光学显微镜(Carl Zeiss,德国)进行研究。GO为湿润状样品,取少量稀释于去离子水中,浓度分别约为5 mg/mL和0.5 mg/mL,置于离心管中,手摇使分散均匀。取少量样品滴在载玻片上,然后盖上盖玻片进行观察。（7）GO和石墨炼通过JEM-2100F型透射电子显微镜(transmission electronmicroscopy,以下简称 TEM,Electron Optics Laboratory 公司,日本)进行观察。GO为氨-水合肼复合还原过程中,加氨水之前的样品。石墨炼为湿润状的样品。取少量用去离子水稀释,置于离心管中,经超声波处理30分钟,然后滴在覆有碳膜的铜网上,干燥后进行观察。（8）电导率；用四点探针（kdy-1，广州坤德技术，中国）测定石墨烯的电导率五次。将干燥的石墨烯压在纸上（厚度：0.1毫米），用ZC36电阻表（上海精密仪器，中国）测定聚乳酸/石墨烯纳米复合材料在10兆帕下的导电性。（9）差示扫描量热法（DSC）；使用DSC q2000仪器（TA仪器公司，美国）将样品（25毫克）从加热至200 ，然后在一个线性温率10。C min -1下冷却到0。它分别是在0和200 等温的5分钟，加热冷却循环进行二次并将二次加热获得的数据绘制成图。（10）聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的拉伸强度是用一个wd-20d电子万能测试仪（中国长春智能仪器）在50 mm-1速度下测量的。伸长率在范围内错误，所以只有拉伸强度的报告。（11）动态热机械分析；（DMA）DMA Q800仪器（TA仪器公司）采用一个固定的频率为10 Hz5。C min-1的线性升温速率从30。C升温到120。C。绘制动态存储模量。（12）用qys-96塑料球压痕硬度试验机（长春智能仪表）测量了球面压痕硬度。（13）石墨烯和PLA石墨烯的热降解是通过q5000热分析仪（TA仪器）将样品在一个线性加热率10 min -1和氮流（60ml-1）中从40加热到600进行研究。（14）聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的燃烧性能是根据ISO 5660-1标准使用斯坦顿氏锥量热仪研究的。每个样本放在一个35KW m-2的热流中。3 结果与讨论图2a显示石墨的XRD图谱，氧化石墨，