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第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。二、基本定律热力学第一定律:U=Q+W。焦耳实验:U=f(T) ; H=f(T)三、基本关系式1、体积功的计算 W= pedV恒外压过程:W= peV可逆过程: W=nRT2、热效应、焓等容热:QV =U(封闭系统不作其他功)等压热:Qp =H(封闭系统不作其他功)焓的定义:H=U+pV ; dH=dU+d(pV)焓与温度的关系:H=3、等压热容与等容热容热容定义:;定压热容与定容热容的关系:热容与温度的关系:Cp=a+bT+cT2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程:U=0 ; H=0 ; W=Q=pedV等容过程:W=0 ; Q=U= ; H=等压过程:W=peV ; Q=H= ; U=可逆绝热过程:Q=0 ; 利用p1V1=p2V2求出T2, W=U=;H=不可逆绝热过程:Q=0 ; 利用CV(T2-T1)=pe(V2-V1)求出T2, W=U=;H=2、相变化可逆相变化:H=Q=nH;p(V2-V1)=pVg=nRT ; U=Q+W3、热化学物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。摩尔反应热的求算:反应热与温度的关系基尔霍夫定律:。第二章 热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。实质:热功转换的不可逆性。2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式) “=”可逆;“”不可逆三、熵1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理2、熵的定义:3、熵的物理意义:系统混乱度的量度。4、绝对熵:热力学第三定律5、熵变的计算(1) 理想气体等温过程:(2)理想气体等压过程:(3)理想气体等容过程:(4)理想气体pTV都改变的过程:(5)可逆相变化过程:(6)化学反应过程:四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义:A=U-TS;G=H-TS等温变化:A=U-TS;G=H-TS2、应用:不做其他功时,AT,V0 ;自发、平衡 GT,V0 ;自发、平衡3、热力学基本关系式dA=-SdT-Vdp;dG=-SdT+pdV4、A和G的求算(1)理想气体等温过程用公式:A=U-TS;G=H-TS用基本关系式:dA=-SdT-Vdp;dG=-SdT+pdV(2)可逆相变过程A=U-TS=W=-nRT;G=0(3)化学反应过程的G标准熵法:G=H-TS标准生成吉布斯函数法:(4)G与温度的关系G=H-TS ,设H、S不遂温度变化。五、化学势1、化学式的定义和物理意义 ;在T、p及其他物质的量保持不变的情况下,增加1molB物质引起系统吉布斯函数的增量。2、化学势的应用在等温等压不作其他功时,0自发;0平衡;逆向自发3、化学时表示式理想气体:纯固体和纯液体:第三章 化学平衡一、化学平衡常数与平衡常数表达式如:Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2(aq);二、 标准平衡常数的求算三、 范特荷夫等温方程四、平衡常数与温度的关系;五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。第四章 液态混合物和溶液一、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律pA=p*xA ;pA=p*ax,A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。2、亨利定律pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B%B ; pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 适用于溶液中的溶质。二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物 标准态为:同温下的液态纯溶剂。2、真实液态混合物 标准态为:同温下的液态纯溶剂。3、理想稀溶液溶剂: 标准态为:同温下的液态纯溶剂。溶质: 标准态为:同温下xB=1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。4、真实溶液溶剂: ;ax,A=fx,A x; 标准态为:同温下的液态纯溶剂。溶质: ; ax,B=x,B xB; 标准态为:同温下xB=1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。; ab,B=b,B bB; 标准态为:同温下bB=1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。; a%,B=%,B%B; 标准态为:同温下B%=1且符合亨利定律的溶质(一般为假想状态)。三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡pA=pax,A ; pA=pax,A ; p=pA+pB 2、溶液的气液平衡pA=pax,A;pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B;p=pA+pB3、理想稀溶液的凝固点降低4、分配定律5、化学平衡6、西弗特定律第五章 相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f=C-+2二、单组分系统1、克-克方程2、水的相图三面、三线、一点。三、双组分系统1、相律分析根据f=C-+1(一般固定压力),=2,f=1;=3,f=02、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、Mg-Ge相图2、Na-K相图3、Ag-Cu相图第六章 电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R ; 单位:S(西门子)2、电导率G=A/l 或=G l/A ; 单位:S/m3、摩尔电导率m=/c4、无限稀释摩尔电导率5、离子的电迁移 ; ;二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势(电解质溶液的浓度用mB或bB表示)2、离子强度3、德拜休克尔极限公式 ;适用于25时的极稀水溶液。第七章 电化学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应;充放电时电流无穷小。二、可逆电池热力学1、2、3、4、 ;电池反应做了其他功。三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程;常用2、电极反应的能斯特方程 ;不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极;气体电极2、第二类电极难溶盐电极;难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的3、测定溶液的pH值4、浓差定氧六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、极化结果;对阳极总为正;对阴极总为负。七、金属腐蚀与防护1、金属腐蚀电化学腐蚀:析氢腐蚀,吸氧腐蚀2、金属防护阴极保护法:牺牲阳极法,外加电流法。阳极保护法:钝化。涂层保护法:热镀、电镀、有机涂层。第八章 表面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。2、定义及单位 ;J/m2或N/m;因此又称表面张力。3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下,缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、弯曲液面的表面现象1、附加压力2、饱和蒸气压3、毛细管现象三、新相生成与介安状态1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石5、淬火与回火四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力与化学键力;又无选择性;单分子层与多分子层。2、吸附曲线等温线(判断单多层);等压线(判断吸附类型)、等量线(求吸附热)3、吸附等温式弗伦德里希:朗格谬尔:五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响。2、吉布斯吸附公式六、润湿现象1、接触角=0,完全润湿;90,润湿;90,不润湿;=180,完全不润湿。2、杨氏方程七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。2、分类离子型、非离子型。3、结构特点一端亲水基一端亲油基。4、应用乳化、去污(增溶)、浮选、改变润湿角。第九章 化学动力学基础一、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示2、反应速率的测定测定不同时刻的浓度(化学法、物理法),作ct曲线,t时刻切线的斜率即为t时的反应速率。3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应,基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式,对于非基元反应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关,而与浓度无关。5、反应级数速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数,非基元反应可为0或小数。二、浓度对反应速率的影响1、一级反应微分式: 反应速率与浓度的一次方成正比;k的单位为S-1;积分式: 以lnct作图得一直线;半衰期: 与起始浓度无关。2、二级反应与准一级反应微分式: 反应速率与浓度的二次方成正比;k的单位为浓度-1时间-1;积分式: 以1/ct作图得一直线;半衰期: 与起始浓度的一次方成反比。准一级反应:对于A+B=Y+Z,当A大大过量或B大大过量时,可按一级反应处理。3、反应级数的测定尝试法:将一组ct数据代入不同积分公式求k,若k为常数则所代公式正确;作图法:将一组ct数据按lnct、1/ct等作图,若得直线可判定反应级数;半衰期法:根据得,以作图可得直线,从斜率可求n。微分法:根据得,以作图可得直线,斜率即为n。四、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式微分式:积分式:2、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。第十章 复合反应动力学一、复合反应基本类型1、平行反应 ;2、对行反应 ;3、连串反应 ; ;二、复合反应机理近似处理方法1、平衡态法对于 ;若,则反应物与中间物达成平衡。 ;2、稳态法对于 ;若,则中间物的浓度维持微小量不变。 ;三、链反应与爆炸半岛1、链反应分为直链反应和支链反应;链引发、链传递、链终止。2、爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限。
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