皮革制造废水处理技术前言皮革制造业是世界上最古老的行业之一，但它实际上只能使20%的原料皮转化为可出售的皮革，其余的则形成污染物或副产品，而且在加工过程中需要使用多种化工原料和助剂，因此制革废水的处理也是工业废水处理的难点之一。据统计，在我国每加工生产1吨原料皮革，所长生的废水约为50-150 t ,每年制革工业要向环境排放废水达八百万吨以上，约占我国工业废水排放总量的0.3%；皮革工业万元产值排污量在轻工行业居第三位，仅次于造纸和酿造行业。目前，国内具有规模的制革企业有2300多家，但是对于废水进行不同程度处理的仅有200多家左右。这些废水绝大部分不经过任何处理就直接排放，造成了严重的环境污染。1 制革工业废水的来源与危害1.1制革工业废水的来源1.1.1制革生产工艺皮革生产原料主要有牛皮、猪皮和羊皮，制革工艺包括准备、鞣制和整理三个阶段，以牛皮为例工艺如图1.1【1】。 生皮组批 水洗 脱脂 脱毛膨胀 脱碱 浸酸 （ 准备工段 ） 鞣制 中和 染色 填充 加油 填充 （ 鞣制阶段 ） 揩油 干燥 喷漆 定型 熨平 （ 整理阶段 ）成品 图1-1制革工艺生产流程 (1) 准备工段 在该工段中，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰脱灰、软化、脱脂。主要污染物为： 1） 有机废物 包括污血、泥浆、蛋白质、油脂等； 2） 无机废物 包括盐、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等； 3） 有机化合物 包括表面活性剂、脱脂剂等。鞣前准备工段的废水排放 量约占制革总水量的70以上，污染负荷占总排放量的70左右，是制革废水的最主要来源。 （2） 鞣制工段 在该工段中，废水主要来自水洗、浸酸、鞣制。主要污物为无机盐、重金属铬等。其废水排放量约占制革总水量的8左右。 (3) 整理工段 在该工段中，废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘污水等，主要污染物为染料、油脂、有机化合物(如表而活性剂、酚类化合物、有机溶剂)等。鞣后湿整饰工段的污水排放量约占制革总水量的20左右。 1.1.2废水来源 皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。在这一过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水废渣中。在加工过程中采用的大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、燃料等，其中有相当一部分进入废水之中。 废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这三种废水约占废水水量的50%，但却包括了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80，BOD575，SS70，硫化物93，氯化钠50，铬化合物95【2】。制革各个工序产生的废水及主要成分参见表1-1【3】。表1-1 制革各个工序产生废水及主要成分序 号工 序加入辅料作用废水成分1234567891011浸水脱脂脱毛浸灰片皮灰皮洗水脱灰软化及洗水浸酸鞣制中和水洗染色加脂渗透剂、防腐剂脱脂剂、表面活性剂石灰、硫化钠铵盐、无机酸酶及助剂NaCl、无机酸、有机酸铬粉及助剂、碳酸氢钠乙酸钠、碳酸氢钠染料、有机酸、加脂剂及助剂使皮恢复鲜皮状态去除皮表面及肉部油脂去掉表皮及毛，并松散胶原纤维皮膨胀分层洗掉表面灰脱去皮肉外部灰，中和裸皮皮身软化，降低皮温对鞣皮酸化使胶原稳定中和酸性皮上色，并使革柔软丰满血、水溶性蛋白、盐、渗透剂表面活性剂、蛋白质、盐硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂皮块皮块铵盐、钙盐、蛋白质酶及蛋白质酸、食盐铬盐、硫酸钠、碳酸钠中性盐染料、油脂、有机酸及助剂1.2制革工业废水的危害由于制革废水中有机物含量及硫，铬含量高，耗氧量大，其废水的污染情况十分严重。主要表现在：1.2.1色度 皮革皮水色度较大，采用稀释法测定其稀释倍数，一般在600-3500倍之间，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如不经处理而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。1.2.2碱性 皮革废水总体上呈偏碱废水，综合废水PH值在8-10之间。其碱性主要来自脱毛等工序的石灰、烧碱和Na2S。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农作物生长。1.2.3悬浮物皮革废水中的悬浮物浓度高达2000-4000mg/L。主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的废水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵塞机泵、排水管道和排水沟。此外，大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量增高，造成水体污染，危及水生生物的生存。1.2.4硫化物硫化物主要来自灰碱法脱毛液，少部分来自于采用硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物、含硫废液在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也会释放出H2S气体，对水体和人的危害性极大。1.2.5氯化物及硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量为2000-3000mg/L。当饮用水中硫化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味，如果高达4000mg/L时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。1.2.6铬离子 皮革废水中的铬离子主要以三价铬形态存在，含量一般在60-100mg/L。三价铬离子虽然比六价铬离子对人体的直接危害小，但它在环境和动植物体内积蓄，对人体健康产生长远影响。1.2.7化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD） 由于皮革废水中的蛋白质等有机物含量较高又含有一定的还原物质，所以COD和BOD都很高，若不经处理直接排放会引起水污染，促进细菌繁殖，同时废水排入水体后要消耗水体中的溶解氧，当水体的溶解氧低于4mg/L时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难甚至死亡。1.2.8酚类 酚类主要由于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚对人体及水生生物的危害是非常严重的，是一种有毒物质，国家规定允许排放的最高浓度时0.5mg/L【4】。2 制革工业废水中污染物质的分类及性质废水中污染物的种类和含量大小是决定采用那种处理工艺的关键指标。按照存在的形态，废水中的污染物可分为漂浮物、悬浮固体、胶体、低分子有机物、无机离子、溶解性气体、微生物等。按照危害特征，废水中的污染物可以分为漂浮物、悬浮固体、石油类、耗氧有机物、难降解有机物、植物营养物质、重金属、酸碱、放射性污染物、病原体、热污染等。另外，按一些水质指标归类，污染物种类也可以按如下分类：（1） 固体污染物 包括悬浮物、胶体状杂质、溶解性杂质等。（2） 需氧污染物 包括生化需氧量、化学需氧量、总需氧量、总有机碳等。（3） 油类污染物 包括石油类和动植物油。（4） 有毒污染物 包括无机化学毒物、有机化学毒物、放射性毒物等。（5） 生物污染物 主要指废水中的治病性微生物，包括致病细菌、病虫卵和病毒等。（6） 酸碱污染物 酸主要来源于矿山排水、工业废水及酸雨等；碱主要来自碱法造纸、化学纤维制造、制碱、制革等工业废水。（7） 营养性污染物 包括氮、磷、钾、铵盐等。（8） 感官性污染物 指废水中能引起异色浑浊、泡沫、恶臭等现象的物质、如印染废水等。（9） 热污染 含热废水。3 制革废水水质水量特征及排放标准3.1水量特征（1） 耗水量和废水排放量大 由于原皮大小、制革工艺与产品不同，管理水平有差异，原皮加工过程中的用水量差别较大。制革生产总耗水量，一般地讲，加工猪皮产生废水0.30.5吨/张、牛皮0.81.0吨/张、羊皮0.10.3吨/张。我国现有制革企业约1万多家，2005年轻革（猪牛羊革）产量为6亿多平方米(不含剖层革)，折合牛皮2亿标准张，占世界产量的20%以上，居世界第一位；鞋类产 品（皮鞋、旅游鞋、布鞋、胶鞋等）产量为90亿双，占世界总产量的50%以上；皮件、皮革服装、毛皮及制品均名列世界产量首位。 我国年排制革废水量一亿吨以上，排放的有害物质：铬3500吨、硫5000吨、悬浮物123万吨、化学耗氧量15万吨、生化耗氧量8万吨。污染在轻工行业中排第三位，因而制革工业污染治理已成为一个紧迫问题 。 （2） 水量变化波动大 制革加工长的废水通常是间歇式排山，其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化。 1） 时流量变化 由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水量的24倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张，日排水563m3，每小时平均排水27.75m3，高峰排水56m3/h。综合废水日流量变化如图3-1所示【5】，从图中可以看出，排水高峰主要集中在9:00-19:00时、10:00、15:00和18:00。 2）日流量变化 根据操作工序的时间安排，在每个周末，准备工段剥皮以前的各工序可能停止，因此，排水量约为日常排水量的2/3左右，而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰 。3.2水质特征 （1） 水质变化波动大 皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大, 随生产品种、生皮种类、工序交错而变动。制革工业往往是间歇排水，在每天的生产过程中会出现排水高峰期，水质差别也较大。水量总变化系数达到2左右，实质变化系数更大，达到10左右。如某猪皮制革厂，综合废水平均COD为3000-4000mg/L，BOD值值为1500-2000mg/L。由于工序安排和排放时间不同，一天中COD在4000mg/L以上的情况会山现4-5次， BOD值在2000mg/L 以上的情况会出现3次以上。综合废水pH值平均为7-8，而一天中pH值最高可达11，最低为2左右，水质变化大，显示出污染物排放的无规律性。 （2） 污染负荷重 皮革工业污水碱性大，其中准备工段段废水pH值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同时合有硫、铬等。排放量最大的是化学需氧量（COD）,高达2648.83t/a，占制革行业污染物排放量的34.6%；第二位是悬浮物，排放量为2431.15t/a,占制革行业污染物排放量的31.8%；第三位是5日生化耗氧量（BOD5）,排放量为2128.83t/a,占制革行业污染物排放量的27.9%。国内制革厂综合废水水质基本情况见表3-3【7】。 制革废水随不同工段、不同工艺、不同工序的变化很大，其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要来自于准备工段，铬主要来自铬鞣工段。制革加工不同废水水质情况见表3-4【8】。 表3-3 国内制革厂综合废水水质基本情况项目牛皮面革猪皮面革羊皮面革低革BOD51370-652599COD2160-13652076Cr3+10.720.246-S2-40.340.549.5-CL-115022591034823.5单宁42114.677.6148.5NH3-N31