特殊类金刚石的合成实验AbrasivesNewsNO.7.2005r.,;技术与产品:-+?+.+.+.+.+.+.+.-4-.i特殊类金刚石的合成实验王松顺摘要介绍了特殊类型含硼金刚石的合成技术与特征.讨论了掺杂物含硼原料,合成工艺,实验条件对金刚石晶体生长的规律,性能和质量的影响,以及含硼金刚石合成机理和硼在合成中的作用.指出了进一步提高特殊类型含硼金刚石质量的方法与途径.关键词:特殊类型含硼金刚石性能合成一,前言人造金刚石在高精尖科学技术,电子工业,军工的应用以及对多种材料的加工,提高生产率和降低成本中,已显示出热学,电学,化学等性能尚不够理想之处因此,设法提高人造金刚石的性能和质量问题,已为研究者重视.通过实验研究,用掺杂含硼原料合成出了具有电学,热学,化学等一系列优异特殊性能的含硼金刚石.因此,了解这些掺杂物对高压高温合成过程的影响及其存在形式和特征,对于进一步研究这种金刚石的形成机理和有关性能方面的一些问题和对原料进行选择都是必要的.二,实验(一)实验条件l,设备实验用的设备为铰链式六面顶液压机.要求它在合成中能长时间保压,稳压,稳温,又不增加顶锤损耗和保证合成工艺顺利实施.2.传压介质合成中,用传压性能好,且能提高合成效果的叶蜡石作传压介质,若用的叶蜡石差,则原料与合成工艺合适也难得到好的合成效果.因此,要求它焙烧(380C)硬度分布均匀,块方,孔正和能满足合成的需要.焙烧好的叶蜡石应立即使用,以避免再受潮影响使用性能.若当时不用,应储存在100C的烘箱中保持焙烧性能不变,以稳定合成效果.3.原料炭源石墨中的掺杂物为硼粉,硼酸,hBN,B4C.这些掺杂物中的硼,在炭源材料的石墨化过程中起着促进石墨化的作用,而使其石墨化程度提高.石墨的结晶完整,比重增大.另外,由于石墨炭源中的含硼掺杂物在石墨化过程中未完全被热解,形成某些氧化物等物质,从而增大了石墨炭源的电阻,使电阻较大,其与一般的石墨炭源的性能不同.石墨炭源中的硼原子部分代替了石墨晶格中的碳,多数则处在晶界中.实验的石墨炭源的性能见表l.触媒材料在合成中,对金刚石晶体生长有重要的影响.好的触媒合金在合成中能有效的降低合成的压力,温度,提高合成效果与经济效益,而差的触媒合金,则导致合成效果的不良.因此,应选择性能适合金刚石晶体生长和厚度均匀,直径一致,表面结构完好,利于稳定合成温度的触媒合金片.实验的触媒合金的性能见表2.表1炭源石墨材料的性能炭源材料硼含量石墨化程度真比重电阻率气孔率机械强度石墨片的牌号(%)(%)(g/cm3)(Q?m)(%)(MPa)技术要求含硼T641(硼酸)0.350.459l922.2l0.0l5223574石墨片的直(硼粉)0.5l9l2.2l待测待测待测径一致,厚度均匀,不T6(B4C)l49l2.2l待测待测待测受潮,表面T7(hBN)479l2.2l待测待测待测干净无污,T6l2882180.0l49246l9且完整.2005年第7期磨料磨具通讯?2?表2触媒合金材料的性能硼含量熔点品格常数密排晶面上的密排触媒合金材料相结构晶体结构(%)()(A)原子问距(A)晶面I含硼镍锰铁0.09l2503.60单相r固溶体2.52(1l1)面心立方2含硼镍锰铁0.08l2403.59单相r固溶体2.52(1l1)面心立方2含硼镍锰铁(粒状)0.08l2403.59单相r固溶体2.52(1l1)面心立方含硼镍锰0.13l2003.57单相r固溶体2.52(1l1)面心立方渗硼镍锰钴0.0ll2203.59等轴单相奥氏体2.37(1l1)面心立方镍锰钴l2403.57单相r固溶体2.37(1l1)面心立方4.导电钢圈它在合成中起着导电作用,为了保证导电良好和减少高压高温的爆炸现象要求它高度一致,壁厚均匀,无锈蚀现象,内填的叶蜡石密实且与其壁相平.5.实验块组装实验的合成腔体为横片结构.将原料石墨炭源与合金触媒沿轴向分层交替的装入叶蜡石高压腔内组装成实验块,经ll0烘干后合成.组装时要注意杂质对合成的影响6.合成工艺合成时的压力为5.55.7C,Pa,温度为1450l500C,采用相同的合成加热时间.用提前通电升温.慢升压补压,以维持合成压力稳定,控制晶体成核及品体生长速率的合成工艺,用功率控制合成温度,始终在金刚石热力学稳定区的高温优品生长区的最佳的温度范围内,以得到较为理想的合成效果.7.实验结果实验的合成料,经酸碱提纯处理,再经整形,粒度分选,晶体选形和质检等工序得到了颜色不同的含硼金刚石.含硼原料都能合成特殊类型的含硼金刚石,但合成效果是不同的,其中以含硼T641石墨与含硼镍锰合金的合成效果较好,金刚石的产量提高0.50.9克拉,40/50粒度的晶体抗压提高20N40N,晶体的粗粒度(40/50)提高l5.321.2%.(二)实验样品的观察与分析1.硼含量光谱定量分析表明,颜色不同晶体中的硼含量是不同的,黑色晶体的硼含量较高.晶体中的硼含量为0.O0l0.024%.2.硼的特征x光衍射仪分析表明,在晶体中夹杂有黑色沥清状的固体高压硼,晶体密度为2.52g/cm3,室温时电阻率为l0Q?cm,100C时为l0n?cm,与文献一致.3.电性能室温时测试结果表明,含硼金刚石晶体的电导率为(27.1l98.5)l0n?cm,普通金刚石的电导率为0.86l0n.cn.说明,硼原子杂质使金刚石由绝缘体变成P型半导体.样品的颜色,粒度,处理方法与测试技术对品体的电性能有影响.4.耐热性空气中热天平测试结果表明,含硼金刚石晶体的表面起始氧化温度比普通金刚石的高200250.样品经9001000;的高温,还能保持较高的强度,且重量损失不大.用它做的多晶体的耐热温度比普通金刚石高200C12J,在空气中经9001000C30分钟热处理,磨耗比下降l/3,重量损失也不大.可见,是硼提高了金刚石的耐热性.5.化学惰性含硼金刚石工具,在加工高速钢,高硬度淬火钢,渗硼钢时,与铁粘连现象比普通金刚石少,不形成切削瘤,不烧伤工件,质量好.可见,含硼金刚石的化学惰性好.6.抗压强度研究结果表明,颜色不同晶体的强度不同,相同品形的40/50粒度的含硼金刚石晶体的强度比普通金刚石高20N40N.样品经1000C高温处理,其强度基本不变.弱磁性晶体的强度比强磁性晶体的强度高40%60%,高温(约700C)碱处理晶体的强度比低温(20012)碱处理晶体的强度低l520%.7.耐磨性含硼金刚石的耐磨性与研磨能力好.其工具加工l<9光学玻璃时的耐磨性是普通金刚石的2倍以上,切割效率提高l1.5%50%.加工柴油机柱塞套和高速钢油头的寿命与效率分别是普通金刚石的23倍与2倍以上,是CBN的6倍.多晶烧体的磨耗比比普通金刚石高一万以?3?AbrasivesNewsNO.7.2005上,使用中多晶体很少断碎和刀具很少崩刃,使用寿命长,生产率高.可见,金刚石晶体中引入硼原子,明显地提高了金刚石晶体的力学性能,并特别适用于加工硬韧材料.8.颜色光学显微镜下,含硼金刚石的晶形主要是六,八面体聚形单晶与少数双晶体等其他的晶体,在有的晶面上生长有明显的阶梯状的条纹,欠光滑平整.晶体是黑色,蓝色,灰色与保留黄色,同一颗晶体有时晶棱是黑色,而晶面却是黄色,颜色分布不均,黑色晶体的浓度也不尽一致.这是硼含量及硼多沿生长速度快的(1】1)晶面方向富集,形成的分布不均,并导致晶体光泽不同,显示出不同颜色.当晶体中含硼量足够多时,晶体显现不透明的黑色.9磁性测试表明,合成的含硼金刚石中磁性晶体多,非磁性晶体少,是随晶粒尺寸增大与晶体中金属元素含量的增加而增强的晶体的比磁化系数为(6879)l0.l0.导热性多晶烧结体的热导率为4.45.8?Clll?K,比Cu(3.95),Ag(4,18)和(0.84)的都好,其导热性能是很好的l】.比重含硼金刚石晶体比重为3,5l3.52g/em.三,讨论触媒掺与下,石墨在静压下转变为金刚石,是个复杂的晶态转变过程,受着多种因素的影响.1,炭源材料炭源石墨材料是金刚石合成的主要原料和热源产生的发热体,性能直接影响着金刚石合成的效果与晶体生长的性能,不同石墨炭源合成金刚石的效果不同.实验表明,含硼掺杂物石墨炭源合成金刚石的效果比不含硼掺杂物石墨炭源的合成效果好.虽然含硼掺杂物石墨炭源都能合成出特殊类型含硼金刚石,但其合成效果与晶体性能有差异.掺硼酸的T641石墨炭源合成金刚石的效果较好于掺B4c与hBN石墨炭源的合成效果,掺硼粉石墨炭源的合成效果虽与掺硼酸石墨炭源的合成效果相似,但硼粉的价格贵,不利于降低金刚石生产成本,所以用掺硼酸石墨炭源生产金刚石.石墨炭源中的含硼掺杂物类型及其含量对合成金刚石晶体的性能,颜色的影响是显着的.当石墨炭源中的含硼掺杂物量低时,对金刚石合成效果与晶体性能的影响不够明显.当石墨炭源中含硼掺杂物量高时,会使金刚石合成效果及晶体性能变差.只有在石墨炭源中的含硼掺杂物量合适时,才能有效的提高金刚石合成效果及其晶体性能.总之,石墨炭源中的含硼掺杂物量应控制在合适的范围内,过低过高都不利于金刚石合成.另外,石墨炭源中含硼掺杂物量的差别与合成时间的不同,是金刚石晶体呈色不同的原因.金刚石晶体颜色是随着石墨炭源中含硼掺杂物量的增加与合成时间的延长变化的,在石墨炭源中的硼含量高与合成时间长时,金刚石晶体中的硼含量增加,晶体由黄色逐渐变成不透明的黑色.可见,合成时,控制石墨炭源中的含硼掺杂物量与合成工艺,是合成所需要的杂质含量,颜色,类型,性能与不同用途的优质金刚石的关键问题,特别是合成电子工业用的半导体性质的金刚石显得更为重要.不同掺杂物的石墨炭源在合成时所需的功率也不同,这是由于石墨炭源中掺杂物量的不同,引起石墨电阻的不同和合成温度的差异造成的,但在合成中,电阻随温度的变化缓慢,所以工艺稳定,便于延长合成加热时间,提高合成效果.石墨化程度高,真比重大,石墨晶粒粗与结晶完整的含硼掺杂物石墨炭源,利于提高金刚石的合成效果,粗粒度,质量及生产率.结构致密,气孔率低且分布均匀,直径一致,厚度均匀与表面完好的模压含硼掺杂物石墨炭源,在高压高温合成中试样热变形小,电阻较稳定,电流也较小,合成工艺稳定,外来杂质不易渗入试样中,对于提高金刚石晶体生长质量是非常有利的.2.触媒材料触媒合金材料对金刚石合成效果的影响是明显的.实验表明,含硼镍锰合金与2含硼镍锰铁合金合成金刚石的效果比1含硼镍锰铁合金,2粒状含硼镍锰铁合金与渗硼镍锰钴合金的好.这与触媒合金的性质,形状和表面结构特征有关系.含硼合金触媒的表面结构是完好光洁的,而渗硼合金触媒与粒状合金触媒的表面沉集有灰白色的硼化物层和在空气中与制造时形成的氧化物层,使合金表面的触媒作用变差和电阻增大,从而影响合成工艺的稳定性(粒状合金触媒电流大),金刚石晶体成核与晶体长大长好.以上的情况,必然