图 7-1 扩散过程中溶质原子的有：J 一 D兰dx1 扩散动力学方程菲克定律1.1 菲克第一定律1.1.1 宏观表达式1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。在At时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物质的量Am与x处 的浓度梯度成正比：ACAm x AAtAx即如=-D（竺）Adtdx根据上式引入扩散通量概念，则7-1)分布图 7-2 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向相一致-|X量为Ji2，由平面2向平面1的跳动原图 7-3 一维扩散的微观模型式（7-1）即菲克第一定律。式中J称为扩散通量，常用单位是mol/（ cm2 s）；匹浓度梯度；dxD扩散系数，它表示单位浓度梯度下的 通量，单位为 cm2 s m 2 / s负号表示扩散方向与浓度梯度方向相 反见图7-2。1.1.2 微观表达式微观模型：设任选的参考平面1、平面2 上扩散原子面密度分别为n和n，若n =n，则无净扩散流。 1 2 1 2假定原子在平衡位置的振动周期为t则一个原子单位时间内离 开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率厂为r =1（7-2）由于每个坐标轴有正、负两个方 向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率 是6厂设由平面l向平面2的跳动原子通子通量为 J2121J = 1 n r(7-3)12 6 1J = 1 n r(7-4)=n21 6 2注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x方向的扩散通量为 J = J - J = 1 r(n - n )(75)1 12 21 6 1 2而浓度可表示为(76)1 - n n 而=石式(7-6)中的1表示取代单位面积计算，表示沿扩散方向的跳动距 离(见图73)，则由式(75)、式(76)得j =1 r(c - c b =-1 r(c - c )5 =-1 rs 2 dC = -DdC(7-7)1 6 1 262 16 dx dx式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中d =1 r 2(7-8)6式(7-8)反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散 系数的微观表达式。三维情况下，对于各向同性材料(D相同)，则J = J + J + J = - D(i 竺 + j 竺 + k 竺)=-DV- C(7-9)x y zdxdxdx式中：v=2+ke为梯度算符。dxdx dx对于各向异性材料，扩散系数D为二阶张量，这时，仃1(D D D 1x111213JyJD D D2122231 D D D丿J z 丿 313233 丿7-10)ac、dx ac ax ac ax丿对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部 原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种 组元的特性。（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于 扩散过程的任一时刻。其中，J、D、兰可以是常量，也可以是变ax 量，即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。1.2 菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1）不容易求出C（x,t）。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散， 为便于求出C（x,t），菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微 分方程式。1.2.1 一维扩散如图7-4所示，在扩散方向上取体积元A Ax，J和J 分别表示流入体积x+Ax元及流出体积元的扩散通量，则在At时则有Am = (J A - JA)Atxx + AxAmJ - J=xx + AxAxAAtAx图 7-4 扩散流通过微小体积的情况当Ax、At 时，有学一 J将式（7-1）代入上式得竺丄(D竺)dt dx dx7-11)如果扩散系数D与浓度无关，则式（7-11）可写成ac八。2catax 27-12)般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。1.2.2 三维扩散1 ）直角坐标系中acataacaacaac(D ) +(D ) +(D )axaxayayazaz7-13)当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，acatax2a 2 c + a 2 c )ay2az 2间内，体积元中扩散物质的积累量为7-14）或简记为：dC -dtDv2C（7-15）式中：v2 - d2 d 2+ + 为 Laplace 算符。dx 2 dy 2 dz 22）柱坐标系中通过坐标变换X - r COs0，体积元各边为dr, rd0, dz，则有:y - r sin 0acir adaandaaacA1dtrdrdrd0rd0dzdz7-16）对柱对称扩散，且D与浓度无关时有daDdda=（r ）dtr drdr（7-17）（3）球坐标系中x = r sin 0 cos Q通过坐标变换y二r sin0 sinQ，体积兀各边为dr，rd0，z = rcos0r sin0 d Q ， 则有：daidda idda 0d 2a竺二丄 （r2D竺）+ -1； （D sin0 生）+-Cdtr2drdrsin0d0d0sin20dQ27-18）对球对称扩散，且 D 与浓度无关时有：ac d a sc、=(r 2 )at r 2 ar ar(7-19)从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。如图7-5所示， 若曲线在该点的二阶导数竺大于图7-5菲克第一、第二定律的ax2关系0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即些0;若曲线在该点的二阶导数竺小于atax 20,即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即aC V0。at而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。从上述意 义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总 是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。2 菲克定律的应用涉及扩散的实际问题有两类:其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J, 以解决单位时间通过该面的物质流量如=AJ ;dt其二是求解浓度分布C（x, t），以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。2.1 稳态扩散及其应用2.1.1 一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散。如图7-6所示，金属膜的厚度为5, 取 x 轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保 持高而恒定的压力p，另一面保持低而恒定的压力p。扩散一定时21间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。图 7-6 氢对金属膜的一维稳态扩散氢的扩散包括氢气 吸附于金属膜表面，氢 分子分解为原子、离子 以及氢离子在金属膜中 的扩散等过程。达到稳态扩散时的边界条件：=Cx=02C| =Cx=51C、 C 可由热解反应12H tH+H的平衡常数K确定，根据K的定义2K= 产物活度积反应物活度积设氢原子的浓度为C,则k= CiC = C2 p pVKP = S.Jp即（7-20）式（7-20）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空间压力P=lMPa时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为C 二S&x=02C|=Sx=O（7-21）根据稳定扩散条件，有所以积分得C = ax + b竺=2 （D 竺）=0 dt dxdxconst dx7-22）式（7-22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b 由边界条件式（7-21）确定a = S（ y；丁）O O 1 v 2b = CS将常数 a、 b 值代入式（7-22）得S . .C（x） = - Q p 訂）x + S.：pO122（7-23）单位时间透过面积为 A 的金属膜的氢气量dm = JA = - DA 虫=-DAa = - DA-（齐-芥）（7-24）dtdxO 2 丿由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持 p 、1p 恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流 2量dm、通量j均为相等的常数。dt引入金属的透气率P表示单位厚度金属在单位压差（以MPa为单位）下、单位面积透过的气体流量P 二 DS（ 7-25）式中：D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有J = p C只只）（ 7-26）在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。2.1.2 柱对称稳态扩散史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在丫铁中的扩散系数。将长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000C退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变，即 0时，单位时间内通过管壁的t碳量 m/t 为常数，其中 m 是 t 时间内流入或流出管壁的碳量，按照通量的定义m2 rLt7-27)由菲克第一定律式（7-1）有或（7-28）m d dC2r Lt drm D (2 Lt)-d d lnr式中 m、L、t 以及碳沿管壁的径向分布都可以测量,D可以由C对lnr图的斜率确定（见图 7-7）。6 4 2 o S 6 4 2 I.LLLao.o+aw 0. 34 仇 32 0” 帥 0. d 2t 0. 24一 1計图7-7在1000C碳通过薄壁铁从图7-7还可以引出一个重要管的稳态扩散中，碳的浓度的概念：由于 m/t 为常数，如果 D分布不随浓度而变，则也应是常d lnr数,C对lnr作图应当是一直线。但实验指出，在浓度高的区域，空 d lnr 小，D大；而浓度低的区域，丄大，D小。由图7-7算出，在1000U, d lnr碳在铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15%时，D=2.5xl0-7cm2/s；当质量分数为 1.4% 时，D=7.7xl0-7cm2/s。可见 D 是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D才近似为常 数。2.1.3 球对称稳态扩散如图 7-8 所示，有内径为 r 、外径为 r 的球壳，若分别维持内2则可实现球对称稳态扩散。r、