固体废物的热解技术固体废物中有机物可分为天然的和人工合成的两类。天然的有橡胶、木材、纸张、蛋白质、淀粉、纤维素、麦杆、废油脂和污泥等。人工合成的有塑料、合成橡胶、合成纤维等。随着现代工业发展和人民生活水平的提高，人们的衣、食、住、行中应用到有机高分子材料的机会增多，因此，在固体废物中有机物质的组分不断增加。这些废物都具有可燃性，能通过焚烧回收能量。本章主要介绍从有机物的热解中回收燃料气和油品。第一节概述一、热解概念固体废物热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下受热分解的过程。热解法与焚烧法相比是完全不同的二个过程，焚烧是放热的，热解是吸热的；焚烧的产物主要是二氧化碳和水，而热解的产物主要是可燃的低分子化合物：气态的有氢、甲烷、一氧化碳，液态的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等，固态的主要是焦炭或碳黑。焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产生蒸汽，就近利用。而热解产物是燃料油及燃料气，便于贮藏及远距离输送。热解原理应用于工业生产已有很长的历史，木材和煤的干馏、重油裂解生产各种燃料油等早已为人们所知。但将热解原理应用到固体废物制造燃料，还是近几十年的事。国外利用热解法处理固体废物已达到工业规模，虽然还存在一些问题，但实践表明这是一种有前途的固体废物处理方法。1927年美国矿业局进行过一些固体废物的热解研究。60年代，人们开始以城市垃圾为原料的资源化研究，证明热解过程产生的各种气体可作为锅炉燃料。1970年Sanner等进行实验证明，城市垃圾热解不需要加辅助燃料，能够满足热解过程中所需热量的要求。1973年Battle研究使用垃圾热解过程所产生的能量超过固体废物含能量的80%获得成功。原联邦德国于1983年在巴伐利亚的Ebenhausen建设了第一座废轮胎、废塑料、废电缆的热解厂，年处理能力为600-800吨废物。而后，又在巴伐利亚州的昆斯堡建立了处理城市垃圾的热解工厂，年处理能力为35000吨废物，成为原联邦德国热解新工艺的实验工厂。美国纽约市也建立了采用纯氧高温热解法日处理能力达3000吨的热解工厂。1981年我国农机科学研究院，利用低热解的农村废物进行了热解燃气装置的试验取得成功。小型农用气化炉已定点生产，为解决农用动力和生活能源，找到了方便可行的代用途径。二、热解原理固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包含大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。热解过程可以用通式表示如下：有机固体废物丄f（h2、ch4、co、co2）气体+（有机酸、芳烃、焦油）有机液体+炭黑+炉渣例如，纤维素热解3（C6H10O5）8H2O+C6H8O+2CO+2CO2+CH4+H2+7C其中：c6h8o代表液态的油品。三、热解方式热分解过程由于供热方式、产品状态、热解炉结构等方面的不同，热解方式各异。按供热方式可分成内部加热和外部加热。外部加热是从外部供给热解所需要的能量。内部加热是供给适量空气使可燃物部分燃烧，提供热解所需要的热能。外部供热效率低，不及内部加热好，故采用内部加热的方式较多。按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过程可分成单塔式和双塔式。按热解过程是否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。按热解产物的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。还有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层式或回转式，由于选择方式的不同，构成了诸多不同的热解流程及热解产物。第二节典型固体废物的热解高分子固体废物的热解产物，随高分子的种类及热解条件而有所不同，现讨论如下：一、塑料的热解产物及工艺流程（一）热解产物塑料的品种除前面提到过的热塑性及热固性二大类外，由其受热分解后的产物又可分成解聚反应型塑料和随机分解型塑料，以及二者兼而有之的中间分解型塑料。解聚反应型塑料受热分解时聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子之间的结合键。这类塑料有聚氧化甲烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯塑料等，它们几乎100%的分解成单体。随机分解型塑料受热分解时链的断裂是随机的，因此产生无一定数目的碳原子和氢原子结合的低分子化合物。这类塑料有聚乙烯、聚氯乙烯等。大多数塑料的受热分解，二者兼而有之。各种分解产物的比例，随塑料的种类、分解的温度而不同，一般温度越高，气态的（低级的）碳氢化合物的比例越高。由于产物组分复杂要分解出各种单个组分比较困难，一般只以气态、液态和固态三类组分回收利用，此外，还有利用塑料的不完全燃烧回收炭黑的热解类型。塑料中含氯、氰基团的，热分解产品中一般含HC1和HCN，而塑料制品中含硫较少，热分解得到的油品含硫分也相应较低下，是一种优质的低硫燃料油，为此，日本开发了废塑料与高硫重油混合热解以制得低硫燃料油的工艺。（二）热解流程由于塑料具有：导热系数较低0.07-0.3kcal/（mhC）（相当于干木材），当加热到熔点温度（100-250C）时，中心温度还很低，继续加热，外部温度可达500C以上并产生碳化，而内部温度才达到可熔化的程度。由于外部炭化妨碍内部的分解，故热效率低下。塑料品种多，废塑料品种混杂，分选困难。因此开发了独特的废塑料热解流程。1、减压分解流程日本三洋电机根据塑料导热系数低的特点开发利用微波炉与热风炉加热、减压蒸馏的流程，于1972年6月完成3吨/天处理量的试验性工厂。其流程见图8-1。经破碎的废塑料送入熔化炉，并在其中加入发热效率高的热媒体如碳粒，当微波照射时产生热量。由热风炉与微波同时加热至230-280C使塑料熔融。如含聚氯乙烯时产生的氯化氢可在氯化氢回收塔回收，熔融的塑料除去金属等不熔融的物质以后，送入反应炉，用热风加热到400-500C（6.7X104Pa绝对）分解，生成的气体经冷却液化回收燃料油。2、聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程）这是日本川崎重工开发的一种方法。它是利用聚氯乙烯（PVC）脱HC1的温度比聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）分解的温度低这一特点，将PE、PP、PS在接近400C时熔融，形成熔融液浴使PVC受热分解。该流程见图8-2。把PVC、PE、PP、PS加入到380-400C的PE、PP、PS的热浴媒体中，分解温度低的PVC首先脱除HC1汽化，以后PE、PP、PS熔融形成热浴媒体，再根据停留时间的长短PE、PP、PS逐渐分解。分解产物有HC1和C1C30的碳氢化合物，此外还有CO，N2，H2O及残渣等。HCl、C1C4是气体，C5C6是液状，C7C30为油脂状的碳氢化物，经冷凝塔及水洗塔，回收油品及HCl，气体经碱洗后作为燃料气燃烧供给热解需要的热量。本流程的优点是用对流传热代替导热系数小的热传导。由于分解温度低没有金属(PVC的稳定剂)的飞散。3、流化床法为了使热分解炉内温度均一，改善传热效果，多使用流化床热分解炉。流化用的气体可用预热过的空气，部分(约5%)废塑料燃烧产生热量供加热用。流程见图8-3。热媒体用0.3mm粒径的砂，从热风预热炉来的热风把媒体层加热到400-450，破碎成5-20mm大小的废塑料经运输机送入分解炉，从热媒体获得热量进行分解，同时部分废塑料燃烧产生热量，贮藏于热媒体中加热塑料，供给分解需要的能量。正常运转时，预热炉停止使用。流动层内设置搅拌浆，以保证流化床层温度均一，同时防止废塑料与热媒体粘附在一起变成块状物阻止流化的进行。该热解炉的优点是内热式供热，热效率高。但由于部分塑料燃烧，产生的非活性气体n2,h2o及CO2等夹在热解气中，热解气体热值不高，回收率也较其他方法低。本方法操作简单，控制容易，适合于负荷波动较大的情况选用。橡胶的热解产物及工艺流程(一)废橡胶热解产物橡胶分天然与人工合成两类。废橡胶主要是指天然橡胶生产的废轮胎，工业部门的废皮带和废胶管等。人工合成的氯丁橡胶，丁腈橡胶由于热解时会产生HCl和HCN，不宜热解。废轮胎热解的产物非常复杂，轮胎热解所得产品的组成中气体占22%(重量)、液体占27%、炭灰占39%、钢丝占12%。在气体组成主要为甲烷(15.13%)、乙烷(2.95%)、乙烯(3.99%)、丙烯(2.5%)、一氧化碳(3.8%),水、C02、氢气和丁二烯也占一定的比例。在液体组成主要是苯(4.75%)、甲苯(3.62%)和其他芳香族化合物(8.50%)。在气体和液体中还有微量的硫化氢及噻吩，但硫含量都低于标准。热解产品组成随热解温度不同略有变化，温度增加气体含量增加而油品减少，碳含量也增加。(二)热解流程废轮胎的热解炉主要应用流化床及回转窑，现已达到实用阶段，图8-5(P216)为某实验厂的流程图。废轮胎经剪切破碎机破碎至小于5mm，轮缘及钢丝帘子布等绝大部分被分离出来，用磁选去除金属丝。轮胎粒子经螺旋加料器等进入直径为5cm，流化区为8cm，底铺石英砂的电加热反应器中。流化床的气流速率为50L/h,流化气体由氮及循环热解气组成。热解气流经除尘器与固体分离，再经静电沉积器除去炭灰，在深度冷却器和气液分离器中将热解所得油品冷凝下来，未冷凝的气体作为燃料气为热解提供热能或作流化气体使用。由于上述工艺要求进料切成小块，预加工费用较大。故日本、美国、前联邦德国等公司与汉堡公司合作，在联邦技术研究部的推动下，在汉堡研究院建立了日加工1.5-2.5t的废轮胎的实验性流化床反应器。该流化床内部尺寸为900mmX900mm,整轮胎不经破碎即能进行加工，可节省大量破碎费用。流化床用砂或炭黑组成，由分置为二层的7根幅射火管间接加热。一部分生成的气体用于流化床，另一部分燃烧为分解反应提供热量。整轮胎通过气锁进入反应器，轮胎到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热的砂粒覆盖在它的表面，使轮胎热透而软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换能量、发生磨擦，使轮胎渐渐分解，二三分钟后轮胎全部分解完，在砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝。钢丝由伸入流化床内的移动格栅移走。热解产物连同流化气体经过旋风分离器及静电除尘器，将橡胶、填料、炭黑和氧化锌分离除去。气体通过油洗涤器冷却，分离出含芳香族高的油品。最后得到含甲烷和乙烯较高的热解气体。整个过程所需要的能量不仅可以自给，还有剩余热量可供给其用。产品中芳香烃馏分含硫量小于0.4%，气体含硫量小于0.1%。含氧化锌和硫化物的碳黑，通过气流分选器可以得到符合质量标准的炭黑，再应用于橡胶工业。残余部分可以回收氧化锌。采用整轮胎的流化床热解工艺，在经济上是合算的。Eskel-mann公司正计划建立一家采用整只废轮胎和含有碳氢化合物废料作原料年产6000-10000吨的芳香族馏分商业性工厂。1979年普林斯顿轮胎公司与日本水泥公司共同研究了废轮胎作水泥燃料的试验：该方法主要考虑废轮胎含有铁和硫，它们是水泥所需要的组分，轮胎中的橡胶及炭黑是燃料，可以提供水泥烧制所需要的能量。其工艺流程为先将废轮胎剪切破碎至一定粒度，投入水泥窑（回转窑）在1500C左右高温燃烧，废轮胎和炭黑产生37260kJ/kg的热量。废轮胎中的硫氧化成二氧化硫，在有金属氧化物存在时进一步氧化成三氧化硫，与水泥原料石灰结合生成CaSO4，变成水泥成分之一，防止了二氧化硫的污染，金属丝在1200C熔化与氧生成Fe2O3，进一步与水泥原料CaO,Al2O3反应也转成为水泥的组分之一。由于水泥窑身比较长，轮胎在水泥窑中比在一般焚烧炉中停留时间长，并且水泥窑内温度高达1500C，燃烧完全，不会产生黑烟及臭气。报告说，投入废轮胎后每吨水泥可节省C号重油3%。由于该项技术成果发表时，正当第二次石油危机之际，日本各水泥厂争相采用，据1979年8月统计，采用此法的水泥厂家达21家，可处理15.8万吨废轮胎。三、城市垃圾的热解产物及工艺流程（一）城市垃圾热解产物随着工业增长，人民生活水平的提高，城市垃圾中含可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维等占有很大比重。因此，城市垃圾作为资