第六章 金刚石光学材料6. 1概述金刚石由于在自然界及其稀少，同时又具有许多独特的性质，因而成为非常昂贵的物质。从19世纪开始科学家就在企图用人工方法合成金刚石。Bundy及其同事1成功的用高温、高压技术人工合成了金刚石，开创了金刚石人工合成的新纪元。这种方法是在高温（3000）、高压（300MPa）条件下由石墨直接转变成金刚石。在这样的高温高压条件下，金刚石在热力学上是稳定的，而石墨是不稳定的。虽然人工合成了金刚石，这样的金刚石多为尺寸很小的颗粒状。通常在1m量级，况且这样的设备条件过于苛刻。后来发现用族金属元素做催化剂，在金刚石的合成中压力和温度可以降低，而且合成的金刚石的尺寸可达几百微米。在1958年，Eversole第一次汽相合成了金刚石2，将含碳的气体通入放置天然金刚石粉（作为籽晶）的管子中，金刚石粉加热到1000且管子保持102Pa压力。在金刚石粉上形成了新的金刚石，其后又逐渐附上一层黑色的石墨层。石墨层的出现妨碍了金刚石的继续生长，把这样的金刚石粉在H2气氛中， 5MPa下加热到1000，则石墨可以除去，接着继续金刚石生长。金刚石生长过程需要沉积去石墨反复循环。实验中发现用甲基（CH3）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生长出金刚石；用不含有甲基的如苯（C6H6）则不能合成金刚石。估计金刚石的生长速率约为0.1nm。于是提高生长速率就成为主要的研究课题。从1960年开始前苏联科学家对于汽相合成金刚石进行了广泛的研究，所采用的实验方法有：碳氢气热分解、用Xe灯的热分解、辉光放电、热丝方法、化学输运反应以及激光等这些也都能合成金刚石。从这些早期的汽相合成金刚石研究工作中，可以得到如下一些有用的结果：（1） 生长温度在1000左右。（2） 反应剂应该是甲基有机物，如甲烷、丙酮等。（3） 在这样低的温度下，石墨在热力学上是稳态，而金刚石则是亚稳态，因而容易产生石墨或非晶碳的共沉积。（4） 原子氢的作用，在高温下原子氢能有效除去共沉积的黑色碳。原子氢也可腐蚀金刚石，但其腐蚀石墨的速度要比腐蚀金刚石的速率快几个数量级。因而在金刚石的沉积过程中衬底表面引入原子氢能大大抑制石墨的产生，使得金刚石的沉积能持续进行。因而对于金刚石沉积在衬底表面维持超过平衡浓度的原子氢是必要的。在经过30多年的努力，汽相合成金刚石工艺取得了巨大的进展。这主要归因于金刚石是最好的长波红外光学材料，它的高硬度、高热导、高强度特性有广泛的应用。由于金刚石的极好的光学、力学和热学性质，使金刚石成为理想的长波红外窗口和整流罩材料。在耐高温、抗热冲击、抗雨蚀等关键性能上，是其他材料无法比的。正因为有此巨大的潜在应用前景，才促使了大尺寸金刚石研究。相继发展了许多CVD金刚石合成方法。目前，高质量的CVD金刚石红外透过率已经非常接近天然的a型金刚石而热导率甚至比a型金刚石还高。已经制备出120mm2.5mm平面光学窗口元件。其表面平整度小于1个光圈，其表面粗糙度Ra 1002.376103770305159000250010500.1020000.85400图6-2给出a型金刚石透射谱线6。由图6-2可以看出，可见光是透明的，在2.5m6m波段有强的吸收。这种吸收是由于晶格振动产生的2声子和3声子吸收引起的，是金刚石的本征吸收。因此金刚石不能用作中波段窗口和整流罩。透射曲线的短波吸收下限是由的带隙跃迁引起本征吸收决定的。图6-2 a型单晶金刚石的透射谱在自然界中，金刚石的热导率是最大的，有资料报道K2100。7在完美的金刚石晶格中，每个碳原子是等同的，能够影响金刚石热导率的一种缺陷形式是同位素13C，天然金刚石主要是12C。而同位素13C的含量约为的1.3。如果13C的含量能降到0.1，那么热导率可高达3300/ 8 。在抗热冲击能力上，表6-1中给出的数据表明，天然a型金刚石的R值远远高于其他任何红外光学材料。这对于高速飞行器上的窗口和整流罩是一个重要的性能标志，这主要归因于金刚石的高热导率和低的热膨胀系数，这些性质使得金刚石在非均匀加热条件下也很稳定。尽管在非均匀加热情况下，关于光学稳定性还没有一个可以采用的优值来表示，但是这种光学畸变会和折射指数的温度系数有关，也和因热膨胀而引起光程变化有关。从表6-1可以看出，金刚石的dn/dt是比较小的（尤其和其他长波材料相比），热膨胀系数是最低的。因此，金刚石在受热产生光学畸变也像它的抗热冲击性能一样优良。综上所述，金刚石是最理想的长波红外窗口和整流罩的材料。美国已在空间探测器上使用了三个天然金刚石单晶窗口，其最大窗口尺寸为18.2mm2.8mm。另外两个尺寸为9mm2.8mm 7 。CVD金刚石的许多性能已经接近天然a型金刚石，更准确的说，薄的（厚度0.5mm）CVD金刚石的光学