反应射频磁控溅射沉积的ZrNx薄膜当x1时的特性 A. Rizzo, M.A. Signore a, L. Mirenghi b, E. Serra a a ENEA, UTS MAT-Tec, CR Brindisi, SS Appia Km 714, 72100, Brindisi, Italy b ENEA, UTS MAT-Comp, CR Brindisi, SS Appia Km 714, 72100, Brindisi, Italy收稿日期2005年4月20日, 2005年11月1日收到经修订版;2006年3月9日接受,2006年4月19日在网上提供摘要ZrNx薄膜已经可以用反应射频磁控溅射制备，在氮分压的变化范围为0 - 3.26Pa。对薄模进行X射线光电子能谱（XPS）和紫外线的光学特性UV Vis-IR红外范围分析 。用“场发射枪 - 扫描电子显微镜样品的断面和表面形态进行研究。氮分压对ZrNx薄膜的影响化学计量进行了研究，不同的边界关联的N1S光电子峰氮化锆的状态。 XPS深度剖析，揭示了亚稳相的存在（的ZrN2，锆3N4）消失时降低氮分压。获准来区分光学分析样品在两个不同的行可视范围：半透明和吸水。特鲁德 - 洛伦兹模型装有吸水膜的行为，而奥利模型应用于半透明的。半透明薄膜带隙不同的2.36和2.42 EV之间，典型值的N -丰富的锆氮化物薄膜。形态分析显示，紧凑，密集的柱状结构，为所有样品。一个简单的增长模型解释氮化考虑植入和重新溅射效果不同阶段的存在。2006爱思唯尔B.诉保留所有权利。关键词：溅射;氮化锆;光学性质; X射线光电子能谱1、简介 由于其极高的硬度，高的热稳定性和化学稳定和低电阻率，氮化锆广泛应用于机械硬盘和防护涂料工具，装饰涂料和扩散屏障微电子产业1。只有在稳定的化合物锆- 氮的二进制系统的ZrN氯化钠型晶体结构2，但它可能获得氮化锆，ZrNx，与非化学计量（X2）相当多的变化范围沉积条件。氮丰富的薄膜是半透明的而且比单体锆的导电性小得多 3。尤其是Zr3N4相显示了非凡的的机械和电气性能，这使得它有许多应用4。虽然它是一般人难以更改和控制中的氮化物薄膜的氮浓度以获得更高的氮化物，人们对这些材料有较强的科学兴趣5。高密度的大量立方Zr3N4样品已被Zerr等人合成, 6 方法是使用高压激光加热金刚石压腔。他们发现， C - Zr3N4在15.6-18 GPa的压力和2500-3000 K温度下形成。硬立方米Zr3N4薄膜已由Chhowalla和Unalan4使用一种新的修改过滤阴极电弧沉积得到。亚稳半透明绝缘Zr3N4薄膜已用活性双离子束溅射制备出来，它可以在非平衡热力学条件下由于低能量离子轰击而增长7。一种含氮丰富的相已经由Prieto等人制得，通过低能量（0.25 keV）的N2+轰击一个锆箔，直到饱和。 8。此外，M. Del Re等人 9由直流电（DC）磁控溅射获得三相氮化锆（ZrN， Zr3N4，ZrN2）薄膜中，他们发现了不同的亚稳化合物。 Juza等人 10，于1964年，由四碘化锆在750 C四溴化锆和氯化锆在稍高温度的氨解作用发现Zr3N4化合物。人们已经进行许多研究，以了解工艺参数之间的关系，膜的结构和性质。据了解，我们先前的研究11,12 ZrNx薄膜的性质受其化学计量学，择优取向和晶粒尺寸影响极大。人们对使用传统的射频（RF）溅射技术去探究依靠高氮化相的进程有特别的兴趣。在这项工作中，我们已经研究了高氮化锆在室温下不同的氮局部压力输入功为200瓦的增长。光学和成分调查证实了各种氮化锆组成的存在得，包括亚稳相。我们提出了一个简单的增长模型为了解释我们的研究结果。需要考虑在沉积过程中到达基材表面不同的粒子流。 2、实验步骤ZrNx薄膜是由一个反应磁控溅射系统沉积得到的。沉积室连着一个由500升/分钟的涡轮分子泵组成和回转泵作为前级泵抽速的抽水系统。使用一个直径4英寸锆磁盘的目标（99.9）。 目标到基板的距离为5厘米。基板材料是硅（100）晶和硅的幻灯片。在涂层工艺之前，用丙酮和乙醇对标本进行超声波逐步清洗，然后在真空干燥器中干燥。在沉积之前，沉积室被疏散到2.6610-5 Pa（2 10-7托），以避免在沉积过程中的污染和被氩气和氮气预溅射的目标放电。七个样本的输入沉积条件列于表1。表1输入分析ZrNx薄膜沉积参数经过预溅射，产生了高纯度工作气体和反应气体，采用不同的质量流量控制器双向调节气体流量。总通量（Ar+ N2）固定在10 sccm。Zr目标的射频电源功率定为200 W。实验对波长从200 nm至2000纳米范围内的光反射和透射进行测量为了了解薄膜的光学性质。实验采用一个CARY500光谱仪来研究其光学特征。实验曲线已通过模拟产生，以确定薄膜的厚度和介电函数。根据样品的光学行为，我们曾考虑用不同的方法来计算光学参数，半透明或吸水。我们已经使用了OLeary等人的模型13来描述的半透明薄膜和扩充DrudeLorentz模型14来研究吸光行为。实验利用X射线光电子能谱（XPS）分析（VG ESCALAB210，真空发生器）来确定表面成分。该分析室的基础压力为10- 8 Pa并且应用了非单色镁K1，2（1256.6 eV）的X射线源。在50和20 eV值能量分析仪下光谱不断的收集，分别为宽窄扫描。溅射10分钟后，窄扫描区域锆3d的O 1s，C 1s和N1S峰使我们能够获得化学和定量组成的沉积薄膜表面。实验分析了几平方毫米的平均面积。在面积约2 2 cm2上用EX05离子枪（离子枪模型ESCALAB210系统）进行氩离子轰击。溅射过程中离子枪的参数是离子当前2A， 2 mA电流发射和3千伏的加速电压。所有的窄扫描谱由于表层静电而呈现峰移。已更正考虑表面上C-C/C-H注册增量峰的位置，284.6 eV的文献价值。一个峰拟合程序用CASAXPSv.2.2软件程序展示N1s和锆3d的组成，这个程序用萨姆洛伦兹高斯峰形和雪莉背景减法的过程。峰拟合标准是卡方值和根的平均值的标准优化偏差。实验区使用修正理论敏感性因素来纠正：0.3419为N1S和锆3d1.5911（5 /2+3/2）。样品形态研究方法是用发射枪扫描电子显微镜（FEG SEM）。高决议中学配备1530电子探测器（镜头探测器）。这个扫描电镜测得的决议是小于0.9纳米，在20 kV- 1毫米的工作距离。 SEM观察的标本是已被裂解的ZrN样品沉积在Si衬底上。实验对计划和样品的断面进行了检查。3。结果3.1。光学特性图1显示了所有典型样品的透光率（T）的光谱。它随着氮气流量增加而增加，在较低的氮气流率下制备的薄膜，(N2/N2 +Ar) 10，是半透明的。氮气流量进一步增加而光透过率变化不大，这与不同薄膜的厚度（70.120纳米）相关。根据样本光的行为，光学常数可用两种不同的方式计算。半透明薄膜的折射率n已从反射光谱振荡确定15，而消光系数k=图1。存入ZrNx薄膜的透射光谱二氧化硅衬底上显示的光学特性，在不同氮部分流量的演变溅射气体。百分比值显示部分氮通量。其中的吸收系数a可由下列关系式求得：a=其中T是薄膜的厚度。它已经过验证，最适合的1）溅射薄膜的带隙在2.42和2.36 eV之间不等，这是略高于Yee等人的议报值（2.77 eV） 16，但高于Fix等人沉积Zr3N4的报告值2.2 eV 17。 值增加降低氮气流速，表明吸收尾部进入缺口区域的广度的下降。强吸水薄膜的光学特性由介电函数（E）编写模拟的反射作为两部分的总和：第一项，DrudeLorentz部分，占主导地位低能量（E2 eV）并解释了自由电子在d波段（带内跃迁）的贡献，另一项解释了带间跃迁的贡献。复介电函数可以写成18：EP是非屏蔽电浆子能量，p是等离激元阻尼常数，m是色散项和第二增编带间跃迁能量的贡献高于2 EV。他们代表的阻尼谐波振荡器，Cj和j分别代表阻尼jth Ej 振荡器的强度和拓宽参数。在表格3所示为使用的参数模拟吸水的样品的反射率。表3它可以强调的是，样品ZrN02和ZrN03显示一个DrudeLorentz项（Ep，p）和三个谐波振荡器（Ej，j）。在表3最后一列，通过Prieto等人著作的分析确定相应的转型方法 19。样本ZrN01模拟只与DrudeLorentz项（E =11.3 eV和=4.2 eV）。这些结果非常接近Benia等人20发现的ZrNx中x接近于零样品的值。3.2。XPS分析结果表面的氧化锆层误导了国家化学鉴定XPS分析。在另一边，原位 Ar+溅射降低了金属状态并且很难辨别薄膜合适状态和溅射诱导状态。然而，10分钟的轻微溅射对所有样品在相同的实验条件下，为了消除ZrO2的表面层或它的一部分。这样，每部薄膜可以达到一个更好的的化学状态表面接收光谱与溅射后相比。在图4中的N1S面窄扫描谱级联查看最相关的沉积薄膜在三个不同的氮通量比率：5（C），7.5（B），100（A）。相同的XPS考虑这最后一个样本（N2/N2+ AR）= 100），可使样品在氮通量高于10%条件下沉积。这显然很好，样品在氮气流量比为5时增长呈现ZrN化合物21。它不能混淆轻微转移的主峰上观察（396.8 eV的中心），对低结合能规模方面的文献资料（397.2-397.7 EV）21预期的ZrN。它可以通过以往的研究来判定，这个研究是处理ZrN（100）化合物中观察到氮和锆的核心层转移，当氧气也显露在表面区域22。在较高的氮气流量比，我们观察到亚稳化合物的形成。特别是，我们发现了Zr3N49和ZrN化合物在7.5的共同存在，最后我们观察在100的氮通量比时存在ZrN29，Zr3N49和ZrN21样本。所有光谱的沉积片显示结合能（BE）约400eV组件，与吸附物种相关，原位溅射10分钟后消失，以后我们将核实。我们比较了N1s在存储气体中氮通量比为5，7.5和100的样品溅射约10分钟后的光谱（图5）。我们观察到化学化合物在N1S峰组件的主要变化。在N2比为5，整个薄膜表现氮化物的性质，并观察由两部分组成：首先是BE集中在397.2 eV的并标记为2（ZrN），第二它是比BE集中在398.7 eV的更强，标记为3（ZrNx，X 1）。正如已经观察到类似的化合物 23，缺氮会产生一些ZrN结构的氮空缺，导致在N1S核心层光谱的一个峰值转变，并形成非化学计量化合物（ZrNx0 X