11 主要原料及加工设备多壁碳纳米管/热致液晶高分子复合材料II的加工及性能研究通过微型双螺杆挤出机熔融共混和微型注塑机注射成型，制备了多壁碳纳米管/热致液晶高分子（MWCNT /TLCP）纳米复合材料。红外分析表明，MW CNT表面有一定量羧基。加工流变曲线表明，剪切扭矩随MWCNT用 量的增加而升高，经过5 m in回流共混后，液晶充分塑化。扫描电镜分析表明，MWCNT在基体中均匀分散，并与 液晶形成紧密结合的界面。拉伸试验表明，复合材料的模量、强度和断裂伸长率均随着MWCNT的用量的增加而升高。热致液晶高分子（TLCP）具有高强度、高模量 和自增强性能，杰出的耐高温和冷热交变性能，优异 的阻燃性、耐腐蚀性、耐磨性、阻隔性和成型加工性 能,线胀系数和摩擦系数小，尺寸稳定性高，抗辐 射、耐微波、综合性能十分优异，被誉为超级工程材 料。TLCP主要应用于宇航、军事领域，近年逐渐扩 展到电子电气、汽车等民用领域。然而，TLCP的绝 缘强度高、介电常数低，导热和导电性能差。此外， 力学性能各向同性，断裂伸长率和焊接强度低，价格 昂贵。为克服上述问题，目前主要通过与其他材料复合 来进一步提高TLCP的力学性能、导电和导热性 等4。碳纳米管（CNT ）具有卓越的力学、热学、 电学等理化性能，因而广泛用于高分子复合材料改 性，由于长径比较大，只需添加极少的CNT,就可 以显著改善高分子基体的性能5 _ 6 。国内外学者对以 各种聚合物为基体的CNT /聚合物纳米复合材料进行 了广泛的研究，但关于CNT /TLCP的纳米复合材料极 少报道7。本实验主要利用熔融共混方法，制备了MWCNT /TLCP纳米复合材料，并对其实时加工流变性能 和力学性能进行测试；分析了MWCNT不同用量对基 体性能的影响，为充分发挥MWCNT和TLCP两者的 综合性能，从而拓展其应用提供参考。III 实验部分热致液晶高分子：V ectraA950,为对羟基苯甲酸 （HBA ）和6-羟基-2 -萘酸（HNA ）的无规共聚物，HBA与HNA的物质的量比73 27,美国T icona 公司；多壁碳纳米管MWCNT:通过化学气相沉积法制备，平均直径小于8 nm,长度10 30 m,纯度大于95% （通过稀硝酸纯化），中国科学院成都有机化 学研究所；热稳定剂：GX2921,工业级，广州锋裕 工贸有限公司。真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；微量混粉流变-注射成型仪：m in iLab m in iJe,t德国H aake公司。1 2材料的制备由于TLCP为聚酯类，加工时极易受水分影响，而MWCNT类似毛细管，也极易吸收水分，故所有材料使用前均先在120 !真空干燥8 h,除去自由水；然后在150 !真空干燥4 h,除去结合水，尽量减小水分对样品的影响，使用前从真空干燥箱中取出。MWCNT /TLCP 的质量比分别为 0 5 /100, 1/100, 2 /100。以4 g TLCP为基准分别按比例称取样品，同时每分加入0 008 g热稳定剂。通过微量混粉挤出机的同向 I双螺杆进行熔融加工，在290 ! , 100 r /m in的条件下回流5 m in后，挤出并用微量注塑机注塑成ASTMD638标准样条。注塑条件为：料筒温度290 !,注I|塑压力60MPa;模具温度80 !,保压压力30MPa,I|保压时间15 s。1 3结构形貌表征及性能测试红外光谱：采用布鲁克光谱仪器亚太有限公司VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪，用溴化钾混合研磨压片分析。ISEM表征：采用荷兰的FE I nano 430,样品为经I过拉伸后哑铃状样条，从断裂点处纵向取薄片状样喷 金后表征。拉伸强度：按照ASTM D638标准测试，室温下，拉伸速率5 mm /m in,夹具间距离为25 4 mm。每种成分比例的样条共测试8个，去掉偏差较大的2个点 后取平均值。2 结果与讨论I 21 MWCNT的FTIR表征图1为干燥后MWCNT的红外吸收谱图。1 576! cm- 1属于羰基伸缩振动峰，由于羰基与羟基生成很强的氢键，使羰基在1 730 cm-出现伸缩振动峰；! 1 190 cm-是羧基中CW CV O伸缩振动峰8- 9。在高于3 500 cm-的系列峰中，女口3 630 cm- x和3 830 cm-】等处观察到羧基中羟基伸缩振动峰，所以本实验所选用的MWCNT表面具有一定量的羧基。这可能是提供商在 MWCNT在氧化纯化过程中引入的。MWCNT表面的 羧基很可能会与TLCP中的酯基形成氢键9 ，从而增 加其与基体分子间的作用力，在受力时将载荷从液晶 转到MWCNT上,提高复合材料的力学性能。I2 2 MWCNT /TLCP纳米复合材料的加工流变曲线I图2 MWCNT /TLCP纳米复合材料的加工时间-扭矩曲线I| F ig 2 The carve of time evo lution shear to rque ofMWCNT /TLCPI nanocom posites图2为MWCNT /TLCP纳米复合材料熔融共混时的扭矩随加工时间的变化曲线。由图2可看出，所有样品在1 m in后均达到动态扭矩平衡，然后扭矩持续降低，说明所有样品在1m in内就能塑化完全。为了能使MWCNT在双螺杆剪切力作用下更好为满足汽车用材料回收法案（如ELV ）的要求,车用塑料必须具备良好的回收性能。将PBT 5材料中添加不同比例的破碎料后进行性能比较，如图5所 示。结果发现，在添加了20%的一次回收料后，PBT 5的主要物理性能仍保持较高的水平，说明该材料可满足添加小于20% 一次回料的回收再利用。I3 结论I1）使用无机成核剂可一定程度降低PBT材料的小 分子挥发量，但作用不显著。使用介孔结构的硅铝酸盐 作为小分子吸收剂可有效降低材料的小分子挥发量。2）使用无机成核剂和小分子吸收剂会降低材料 表面光泽度，但能满足免底涂应用的光泽度要求。3）使用无机成核剂可提高PBT材料的热变形温度至180 !,满足车灯饰圈使用温度。4）免底涂PBT材料可满足添加小于20% 一次回 料的回收