冶金技术新进展结课论文姓名：王旭学号：200735826稀土以及稀土在钢中的应用1. 稀土和稀土的生产分离1.1 稀土由来稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧(La)、铈(Ce)、错(Pr)、钕(Nd)、 钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪(Sc)和钇(Y) 共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。1.2 稀土分类 通常把镧、铈、错、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性 质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀 土组为镧、铈、错、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钦、 铒、铥、镱、镥、钇。1.3 稀土的生产与分离 稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是 15 个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度 46%的氯化物到 99.9999%的单一稀土氧化物及稀 土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。 首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。1.3.1 稀土选矿 选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起 来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有 百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土 矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀 土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选 组成多种组合的选矿工艺流程。1.3.2 稀土冶炼方法 土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。 湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉 淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍 的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流 程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法 制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。 火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。1.3.3 稀土精矿的分解 稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合 物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混 合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解 也称为前处理。分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分 解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢 氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、 产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济 合理等原则选择适宜的工艺流程。1.3.4 稀土元素的分离目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N（99.9999%）的纯度。由稀 土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学 工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质 和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水 溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化 学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化 合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷 等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其 相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的 分离。下面阐述具体分离方法1.3.4.1 分步法从1794年发现的钇（Y）到1905年发现的镥（Lu）为止，所有天然存在的稀土 元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是 利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。方 法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓 缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀 土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素 之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因 而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分 离重复操作竟达 2 万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此 用这样的方法不能大量生产单一稀土。1.3.4.2 离子交换法由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻 碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离 技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的 研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有 的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法 （离 子交换法），进而用于稀土元素的分离。 离子交换色层法的原理是：首先将 阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一 端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂 而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就 这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由 于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的 速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。1.3.4.2 溶剂萃取法利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法 称之为有机溶剂液-液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相 转移到另一个液相的传质过程。1.4 稀土金属的生产 稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与 矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物 （除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因 其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和 氟化物1.4.1 熔盐电解法 工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土 氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法 有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而 异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它 元素可用电解法或金属热还原法制备。1.4.2 真空热还原法 电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金 属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在 真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯 的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种 方法。 钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般 制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四 种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼， 钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上，与渣很容易分开。1.5 世界稀土分布情况1.5.1 中国我国是名副其实的世界第一大稀土资源国，已探明的稀土资源量约 6588 万吨。我国稀土资源不但储量丰富，而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位 及矿点分布合理等优势，为我国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。中国稀土资 源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而有相对集中，目前，地质科学 工作中已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化地。但集 中分布在内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山和山东微山等地， 形成北、南、西、东的分布格局，并且有北轻南重的分布特点。1.5.2 美国 美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时，作为副产品 可回收黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿。1.5.3 印度 印度主要矿床是砂矿。1.5.4 澳大利亚 澳大利亚是独居石的生产大国，独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁 矿的副产品加以回收。1.5.5 还有巴西，加拿大，马来西亚等国家的分布。1.6 我国稀土现状 中国稀土占据着几个世界第一：储量占世界总储量的第一，尤其是在军事 领域拥有重要意义且相对短缺的中重稀土；生产规模第一，2005 年中国稀土产 量占全世界的 96%；出口量世界第一，中国产量的 60%用于出口，出口量占国 际贸易的 63%以上，而且中国是世界上惟一大量供应不同等级、不同品种稀土产 品的国家。可以说，中国是在敞开了门不计成本地向世界供应。据国家发改委的 报告，中国的稀土冶炼分离年生产能力20 万吨，超过世界年需求量的一倍。而 中国的大方，造就了一些国家的贪婪。以制造业和电子工业起家的日本、韩国自 身资源短缺，对稀土的依赖不言而喻。中国出口量的近 70%都去了这两个国家。 至于稀土储量世界第二的美国，早早便封存了国内最大的稀土矿芒廷帕斯矿，钼 的生产也已停止，转而每年从我国大量进口。西欧国家储量本就不多，就更加珍 爱本国稀土资源，也是我国稀土重要用户。目前，中国稀土的主要购买国日本、韩国、美国,前二者与中国存在种种纠 纷，后者则在台湾问题上构成对中国最大的现实威胁，而且是近些年世界局部战 争主要参与者。事实上有些对抗已经在中国东海、黄海上演。但是，在这些对抗 发生时，很少有人想到那些真正能威胁中国的战机、舰艇与导弹，监视中国的雷 达上的关键部件可能就是中国不计后果出口的稀土造就的。美日韩都是稀土科技 大国。以日本为例，日本在有关稀土应用的材料科学、雷达、微电子产业上甚至 拥有比美国更强的技术制造能力。美军现役武器中，潜艇用高强度钢，导弹微电 子芯片的 80%由日本制造，战机引擎的特种陶瓷也是日本研发日本科学家曾 夸口说，如果不用日本芯片，美国巡航导弹的精度就不是10 米，而是50 米。不 过，我们可以想象，这些微电子芯片、高强度钢如果缺少了稀土，可能根本就无 法被制造出来。中国是在敞开了门不计成本地向世界供应稀土。著名的有良心的意大利稀 土问题研究专家德古拉伯爵在其文章中称：中国稀土在世界的比例，不久前说的 是 85% 以上，但是目前中国的实际稀土量已经不足世界的 30% ，我们稀土储量 的三分之二已经流失。 美、俄以及一些是有稀土资源的欧洲国家都早已经封矿， 均为从中国进口稀土。日本已经囤积中国稀土足够其国内使用三十年，掌握稀土 国际定价权。对比这些年国际铁矿石、石油价格不停的翻倍增长，中国稀土的浪 费让人困惑。1.7 世界稀土大战“中国对西方发动稀土战”的论调就在西方满天飞。稀土这种分布在世界 多国的资源，被描述成中国要挟他国的“独门武器”。德国每日镜报援引一 名德国经济界驻京代表的话说，中国人玩稀土就像当年欧佩克玩石油一样；美国 新闻周刊则称，稀土是高悬于中国贸易伙伴头上的“达摩克利斯之剑”。1.7.1 日本。是渲染稀土荒担忧论调声音最大的，没有稀土资源，却身为世 界稀土消费大国的日本。虽然它已廉价从中国购买、储备了