土壤重金属污染固化/稳定化治理技术一、基本概念固化/稳定化土壤修复技术指运用物理或化学的方法将土壤中的有害污染物 固定起来，或者将污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、 扩散等过程，从而降低污染物质的毒害程度的修复技术。固化/稳定化技术与其他修复技术相比，有费用低、修复时间短、可处理多 种复合重金属污染、易操作、适用范围较广等优势，因此，美国环保署将固化/ 稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术。二、常用的固化/稳定化技术系统目前，常用的固化/稳定化技术主要包括以下几种类型：（1）水泥、石灰、 粉煤灰等无机材料固化；（2）沥青、聚乙烯等热塑性有机材料和脲甲醛、聚酯等 热固性有机材料固化；（3）玻璃化技术；（4）硫酸亚铁、磷酸盐、氢氧化钠、高 分子有机物等药剂稳定化。由于技术和费用等方面的原因，以水泥、石灰、粉煤 灰等无机材料为添加剂的固化/稳定化应用最广泛，占项目数的94%，在项目中 使用无机宿机复合添加剂的占项目数的3%。1、水泥固化水泥基粘结剂是固化技术普遍使用的材料。在过去的50年里水泥固定化处 理重金属技术被广泛使用。水泥是一种无机胶结材料，经过水化反应后可以生成 坚硬的水泥固化体。水泥固化的机理主要是在水泥的水化过程中，重金属可以通 过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以 氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体表面，同时水泥 的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制了重金属的渗滤。水泥的种类很多，包括普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、矾土水泥、沸石 水泥等都可以作为废物固化处理的基材，其中最常用的是普通硅酸盐水泥。影 响水泥固化的因素很多，为达到满意的固化效果，在固化操作过程中要严格控制 水灰比、水泥与废物比、凝固时间、添加剂和固化块的成型条件等工艺参数。 如果被处理废物中含有妨碍水合作用的物质，仅用普通水泥处理就存在强度不 大、物理化学性能不稳定等问题，需加入适当的添加剂，以吸收有害物质并促进 其凝固，并降低有害组分的溶出率。活性氧化铝具有助凝作用，是常用的添加剂，将其加入普通水泥，在高温下可以促进水泥迅速凝结生成针状结晶，这种结晶能 够防止重金属的溶出。对含有大量硫酸盐的废物，使用高炉矿渣水泥作固化剂， 再添加人造砂作混合剂，可以防止由于硫酸盐和水泥成分发生化学反应、生成结 晶体时发生体积膨胀而导致的固体破裂。而采用蛭石作为添加剂，可以起到骨料 作用和吸水作用。水泥固化也存在一些缺点，如绝大多数硫酸盐对于硅酸盐水泥的硬化浆体都 有显著的侵蚀作用，这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与硅酸盐水 泥浆体所含的氢氧化钙反应生成硫酸钙，或进一步与水化铝酸钙反应生成钙钒 石，从而使固相体积大大增加，造成膨胀现象。另外，硅酸盐水泥抗酸性较差， 我国很多地区酸雨较严重，水泥的不抗酸性使得经水泥固化的重金属在酸性环境 中重新溶出。2、石灰/粉煤灰稳定化石灰是一种碱性的非水硬性胶凝材料，它对土壤中重金属的影响主要是增加 土壤的pH，促进重金属生成碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物沉淀。粉煤灰属于硅酸 盐或铝硅酸盐体系，当其活性被激发时，具有类似水泥的胶凝特，性。石灰可以激 活粉煤灰中的活性成分产生粘结性物质，对污染物进行物理化学稳定，因此粉煤 灰通常与石灰混用。3、塑性材料固化/稳定化从使用材料的性能上可以把该技术分为热固性塑料包容和热塑性材料包容 两种。热固性塑料指在加热时会从液体变成固体并硬化的材料，即使以后再次加热 也不会重新液化或软化，它实际上是一种从小分子变成大分子的交链聚合过程。 目前使用较多的材料是脲醛树脂、聚酯、聚丁二烯、酚醛树脂、环氧树脂等。采 用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂胶结材料、催化剂为助剂、废弃固体物 质为集料拌合而成树脂混凝土，其固化物不仅强度高，且耐腐蚀、高抗渗、抗冻 性好。在热固性塑料中，脲醛树脂使用方便，固化速度快，与有害物质形成的固 化体有较好的耐水性、耐腐蚀性，价格也较便宜，使用较广泛。热塑性材料指那些在加热/令却时能反复转化和硬化的有机材料，如沥青、 聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、石蜡等。这些材料在常温下为坚硬的固体，而在较 高温度下具有可塑性和流动性，从而可以利用这种特性对固体废物进行固化处 理。4、玻璃化玻璃化技术也称熔融固化技术，是利用热能在高温下把固态污染物熔化为玻 璃状或玻璃鄄陶瓷状物质，借助玻璃体的致密结晶结构，使固化体永久稳定。污 染物经过玻璃化作用后，其中有机污染物将或因热解而被摧毁，或转化为气体逸 出，而其中的放射性物质和重金属则被牢固地束缚于己熔化的玻璃体内。熔融固 化技术是目前国内外较先进的重金属废渣无害化处理技术。5、药剂稳定化药剂稳定化是指向土壤中加入药剂改变重金属在土壤中的存在形态，使其转 变成低毒，性、低溶解性和低迁移性的物质，其主要技术包括氧化还原电势技术、 pH控制技术、离子交换技术、沉淀技术、吸附技术等。目前，常用的稳定化药 剂有氢氧化钠、硫化钠、磷酸盐、硅酸盐、硫酸亚铁、氯化铁和高分子有机稳定 剂等。6、有机物料稳定化有机物料不仅对改良土壤重金属污染有重要作用，而且对提高土地生产力也 有十分重要的意义，加之来源比较广泛、成本低，因而在土壤重金属固化/稳定 化处理中应用比较广泛。目前常用的有机添加剂主要有：有机堆肥、生物质秸秆、 禽畜粪便、城市污泥等。有机物料对土壤重金属污染的净化机制主要是通过腐殖 酸与金属离子发生的络合螯合）反应来进行的。一些研究表明，堆肥等有机物不 但可以显著降低污染土壤中As、Cd、Pb、Zn等的生物有效态含量，降低植物 吸收，并可显著促进植物生长。7、矿物材料稳定化环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的，对生态环境友好或具有防治 污染和修复环境功能的一类矿物材料。目前，研究发现，一些矿物材料如高岭土、 蒙脱石、海泡石、膨润土、沸石等具有吸附污染物质的能力，而且对矿物材料进 行改性或几种材料混合使用，可以显著增强其净化能力。矿物材料修复土壤重金 属污染具有成本低、操作简单、效果好、不易破坏生态环境以及能增强土壤自净 能力等优点，它是一种比较理想的用于土壤重金属污染固定/稳定化修复的添加剂。三、添加量的估算将依照土壤重金属浓度的高低不同实际调整药剂的添加量，使药剂的化学当 量至少超过土壤中的有效态重金属总量的10倍以上，添加量与污染浓度的关系 大致如下：其一低浓度标准1- 10倍）：粉剂1- 2%、水剂广2% ；其二中浓度标准10- 20倍）：粉剂510%、水剂1015% ；其三高浓度超过标准20倍以上）：粉剂15%30%、水剂15%25%四、影响固化/稳定化的因素（一）污染土壤的理化性质1、土壤pH特征水泥或石灰为基料的系统在凝结及硬化阶段都需要碱性环境（pH10）。另 外，介质的碱性特征有利于重金属的沉淀反应，对重金属固化的长期稳定性起到 了十分重要的作用。为了保证碱性环境，固化前需要添加相应的碱性物质（如石 灰、粉煤灰等），而土壤pH特征将关系到碱性物质的用量。2、土壤物质组成与其它污染介质相似，土壤中的Mn、Zn、Cu和Pb的可溶性盐类会延长 水泥的凝固时间并大大降低其物理强度。6价Cr能够与水泥中的Ca发生反应 形成CaCrO 4，从而抑制水泥的水化过程。硫酸盐可以与水泥反应生成“水泥杆 菌，这种晶体较强的体积膨胀会使混凝土受到破坏；硝酸盐、硫酸盐也会强烈 地影响水泥固化体的水化和硬化。有机污染物会抑制水泥的凝固和硬化，影响固化体中晶体结构的形成；由于 极性的差异，有机污染物不易与无机固化剂发生反应，因此在无机材料固化体 中的稳定性不高，通常需要添加有机改性石灰和黏土等物质来屏蔽这些影响。（二）固化/稳定化工艺胶凝材料和添加剂品种与用量、水分含量、混合工艺和养护条件等因素均对 固化/稳定化体的性能有很大的影响。1、固化/稳定剂品种与用量不同的污染物需要选择不同的固化/稳定剂，如对入、而言，石灰比水泥更加 有效。添加剂是实现污染物稳定化的重要保证，根据作用不同分为金属稳定剂、 有机污染物吸附剂和过程辅助剂等3类。金属稳定剂可以通过物理吸附、控制介 质的pH和氧化还原电位、与污染物形成沉淀或络合物等方式实现污染物稳定 化，常用的有可溶性碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物、氧化还原剂、络合剂、 黏土矿物以及火山灰类物质；有机吸附剂主要通过物理吸附作用限制污染物的迁 移，屏蔽它们对胶凝材料水化的不利影响，如活性碳、有机改性石灰和黏土、表 面活性剂；促凝剂、减水剂和膨松剂等过程辅助剂可以改善胶凝材料的水化和凝 硬过程，优化固化体的物理特，性。氧化剂和还原剂多用于处理变价金属。在 As污染土壤固化之前常先用 H2O2等进行氧化处理，使其从3价转化5价，水泥和石灰固化，产生Ca或 Fe的砷酸盐及亚砷酸盐。而Cr在固化前常加入还原物质使其从6价转化成3 价。在氧化或还原条件下，非毒性有机物可能变为有毒物质，因此要针对不同的 污染物类型科学设置处理过程。固化剂用量对重金属污染土壤的固化效果是十分重要的。氢氧化物是固化 体中重金属的重要存在形式，它们的溶解度受到介质pH的影响，即在碱性的某 个pH值具有最小的溶解度，当pH升高或降低时其溶解度就增大。固化剂常具 有较强碱性，会强烈影响固化体的pH，因此加入量太大会对重金属的稳定效果 产生负面影响。2、水分含量水是水化反应的物质基础，但过量的水会阻碍固化/稳定化过程。另外，水 化反应后剩余水分会逐渐蒸发造成固化/稳定化体毛细孔道增多，增加固化稳定 化体的渗透性以及污染物的移动性，不利于污染物的稳定，且固化/稳定化体密 度和强度会有所降低。为保证水泥进行正常的水化反应，水与水泥的比值一般维 持在0.253、混合均匀程度混匀是固化/稳定化过程中至关重要的步骤，目的是保证固化/稳定化剂和污 染物之间的紧密接触，有时要借助相应的仪器设备。在大多数情况下，混合程度 是用肉眼判断的，因此试验结果在一定程度上受到主观经验的影响。4、养护条件混合处理后的两周时间是硬化和结构形成的重要阶段，该阶段的养护条件直 接关系到固化/稳定化体的结构孔隙和密实程度，影响到污染物的浸出效应，因 此对固化/稳定化效果至关重要。随着温度升高水泥的水化反应加速。水化反应也具有动力学特征，甚至能够持续很多年。随着水化反应的进行， 固化体强度和其它性能也呈现时间依赖，性，因此较长的养护时间是十分必要的。 为了保证固化体的结构完整性增加污染物固定的程度，一般应该采取28天以上 的养护时间。五、固化/稳定化效果评价方法目前，对于固化/稳定化处理效果的评价，主要可以从固化体的物理性质、 污染物的浸出毒性和浸出率、形态分析与微观检测、小型试验等方面予以评价。1、物理性质经过固化/稳定化处理后的固化体可以进行资源化利用，通常可以把它们作 为路基或者一些建筑材料，因此处理后的固化体应具有良好的抗浸出性、抗渗透 性及足够的机械强度等，同时，为了节约成本，固化过程中材料消耗要低，增容 比也要低。抗压强度和增容比是评价固化体作为路基、建筑材料或者填埋处理的 主要指标。2、浸出毒性目前，通常通过污染物的浸出效应来评价添加剂对污染物的固定/稳定化效 果。固体废物遇水浸沥，浸出的有害物质迁移转化，污染环境，这种危害特性称 为浸出毒性。判别一种废物是否有害的重要依据是浸出毒性，为了评价固体废物 遇水浸溶浸出的有害物质的危害性，我国颁布了固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法、固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法和固体废物浸出毒性 浸出方法醋酸缓冲溶液法，浸出液中任一种污染物的浓度超过危险废物鉴 别标准浸出毒性鉴别规定的浓度限值，则判定该固体废物是具有浸出毒性特征 的危险废物。在美国最常用的浸出毒性评价方法是TCLP法，用来