钛酸锂电池技术及其产业发展现状一、钛酸锂电池技术在国内外的发展状况自从锂离子电池在 1991 年产业化以来，电池的负极材料一直是石墨（包括人 造及天然石墨）在一统天下。尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12, LTO）自从1971年 Deschanvres 等报道了其合成方法与晶体结构之后， Colbow 等和 Ohzuku 等对其 进行了比较系统的电化学性能测试。然而钛酸锂作为新型锂离子电池的负极材料 由于其多项优异的性能而受到重视开始于 20 世纪90 年代后期。比如钛酸锂材料 在锂离子的鑲嵌及脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性,晶格常数变化很 小（体积变化1%）。这个“零应变”电极材料极大地延长了钛酸锂电池的循环寿 命。钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道,具有功率特性优异和 高低温性能佳等优点。与碳负极材料相比,钛酸锂的电位高（比金属锂的电位高 1.55V），这就导致通常在电解液与碳负极表面上生长的固液层（SEI）在钛酸锂表 面基本上不形成。更重要的是在正常电池使用的电压范围内锂枝晶在钛酸锂表面 上难以生成。这就在很大程度上消除了由锂枝晶在电池内部形成短路的可能性。 所以钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性是目前笔者见到的各种类型的锂离子 电池中最高的。业内人士大多数都听说过由钛酸锂取代石墨作为锂电负极材料的 锂电循环寿命可达数万次，远高于常见的传统锂离子电池，仅循环几千次就寿终 正寝了。由于多数专业锂电人士从来没有真正动手制作过钛酸锂电池产品，或者只是 做过几次遇到困难（如胀气）就草草收场。所以他们没能静下心来仔细思考一下， 为什么大部分制作完美的传统锂离子电池通常只能完成1千2千次充放电循环 寿命？传统锂离子电池循环寿命短的根本原因中是否源于其中的某一个基本组 件 - 石墨负极难堪重负呢？一旦将石墨负极替换成尖晶石型钛酸锂负极之后， 基本相同的锂离子电池化学体系就能循环到几万乃至几十万次。另外，在很多人 津津乐道地谈论钛酸锂电池的能量密度偏低时，却忽略了一个简单而重要的事 实：那就是钛酸锂电池超长的循环寿命、不同凡响的安全性、优异的功率特性以 及良好的经济性。这些特性却将会是成就目前正在崛起的大规模锂电储能产业的 重要基石。近 10 多年来，国内外对钛酸锂电池技术的研究可谓是风起云涌。其产业链 可分为钛酸锂材料制备、钛酸锂电池生产与钛酸锂电池系统的集成及其在电动车 及储能市场的应用。1. 钛酸锂材料国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面比较领先的有美国奥钛纳米科技公 司（以下简称“美国奥钛”）、日本石原产业株式会社（简称“石原产业”）、英国 庄信万丰公司（简称“庄信万丰”）等。其中美国奥钛生产的钛酸锂材料无论在倍 率、安全性、长寿命及高低温等方面性能优异。但是由于生产方法过于冗长精细 导致生产成本偏高，使其在商业化推广上难度较大。石原产业是亚洲最大的钛白 粉制造商之一，公司在日本、新加坡、台湾均有生产基地。石原产业充分利用其 充沛的原材料资源，以湿法工艺成功地开发了多款低成本、高倍率、不同颗粒度 的钛酸锂产品。其性能相似的产品在价格比较美国奥钛的钛酸锂材料有较大的优 势，但比中国国内的产品则稍逊一筹。庄信万丰接手了原德国南方化学公司拥有 的磷酸铁锂等材料，但在钛酸锂材料的研发与生产方面投入不足，产品质量难以 稳定。国内在钛酸锂材料量产方面已有多家，如四川兴能新材料有限公司（简称 “四川兴能”）、河北银隆新能源有限公司（简称“河北银隆”）、湖州微宏动力 有限公司（简称“湖州微宏”）、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司（简称“深 圳贝特瑞”）、湖南杉杉新材料有限公司（简称“湖南杉杉”）以及安徽和深圳周 边的多家规模较小的钛酸锂生产厂家。四川兴能是一家专业生产钛酸锂材料的厂家，年产能达3 0001,钛酸锂生 产工艺具有客户适应性和稳定性，可在不改变现有生产线和设备的情况下灵活调 整，生产出适合不同客户要求的钛酸锂，并保持产品技术指标的稳定。兴能依靠 上游的锂矿与钛矿资源，可实现从原矿到最终材料的协同生产，由此可实现钛酸 锂产品性能提升和成本降低，避免原料市场波动带来的影响。河北银隆于 2011 年完成了对美国奥钛纳米科技公司53.6%的股权的收购从 而成为国内少有的一家同时拥有钛酸锂材料制备、电池生产、钛酸锂电动汽车、 储能系统、调频调峰等应用的多项核心技术与30 多项专利的企业。目前北方奥 钛纳米技术有限公司（简称“北方奥钛”）的钛酸锂材料年产能 100t 并为北方奥 钛和河北银隆提供高品质的纳米级钛酸锂。根据市场需求，该产线将于 2015 年 完成扩产至年产能 3 000t 纳米钛酸锂材料。河北银隆新能源还与日本石原产业 株式会社就新型钛酸锂材料的研发开展了战略合作，材料的成本将随着其产量的 增加而下降，未来几年内有望接近目前石墨负极材料的成本价格。湖州微宏是目前在国内业界推广钛酸锂电池技术和其它快充类电池最成功 的企业之一。湖州微宏生产的钛酸锂材料主要用于自己生产的钛酸锂电池产品。 湖州微宏钛酸锂电池产品在国内外市场不断扩大也对钛酸锂技术在电动车及储 能市场上的应用起到了良好的示范作用。深圳贝特瑞是目前世界上最大的锂电碳负极供应商。公司具有强大的研发团 队，也是钛酸锂行业标准的起草者之一。深圳贝特瑞强大的销售网络也将在钛酸 锂市场销售中占尽先机，已经推出碳包覆钛酸锂和无碳包覆钛酸锂的 2 款产品。 然而，目前钛酸锂材料并非贝特瑞的主打产品。在钛酸锂电池市场尚未全面铺开 的情况下，公司还没有在钛酸锂材料的生产上制定长远的计划。国内其他钛酸锂材料生产或相关的厂家还有湖南杉杉、安徽天康股份有限公 司（简称“安徽天康”）、合肥国轩高科动力能源有限公司、中盐红四方股份有限 公司、安徽威力能源新材料有限公司、苏州智创电能储存科技有限公司、盐光科 技（嘉兴）有限公司、深圳天骄科技有限公司、深圳金科特种材料有限公司、东莞 深泓实业有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北强能锂电科技股份有限公 司、黑龙江远方新能源科技开发有限公司、锦州朋大钛白粉制造有限公司等企业。2. 钛酸锂电池及其在电动车和储能方面的应用国际上能够批量生产钛酸锂电池的厂家并不多，主要以美国奥钛纳米技术公 司与日本东芝集团为代表。钛酸锂电池的应用市场主要有电动车（巴士、轨道交 通等）、储能市场（调频、电网质量、风场等）及工业应用（港口机械、叉车等）。美国奥钛的钛酸锂电池制造方面有其独特的核心技术，在国际上大规格钛酸 锂电池制造方面仍处于领先地位，并已解决了所谓的“胀气”问题。目前其第4 代 65 Ah 单体钛酸锂电池已用于储能系统，在 65 C 循环上万次仍无明显的容量 衰减。在钛酸锂电池系统应用方面，奥钛为美国加州提供的 Proterra 混合电动 巴士已于2008年投入运行至今。其燃油经济性指标为106.4 kg/L远高于普通柴 油发电机的23.8 kg/L。公司为夏威夷自然能源所的10.5 MW风力发电场提供了 1 MW的存储系统并与当地电网的并网，同时提供为期3年的技术支持服务。此 钛酸锂电池储能系统主要用于调控可再生能源的电压波动，并将机组的负荷变化 率控制在1 MW/min以内。奥钛还为美国能源企业AES提供的2套用于电网调频 能量存储系统分别从2009年5月和2010年4月开始运行至今。奥钛的1 MW大 容量高功率储能机组是目前在美国电网（PJM, ILP）中唯一得到2年多实地商业运 作和性能质量检验通过的大容量钛酸锂电池产品。储能系统循环次数超过 500 000次，充放电总电量超过3 300 MWh，系统容量损失小于2%,且功率并没有明 显的衰减。日本东芝批量生产以“SCiB”为品牌的钛酸锂电池。其中3.2 Ah、10 Ah及 20Ah 铝壳方形电池主要用于电动摩托、电动汽车及汽车启停电池。 SCiB 电池有 着快速充电和长寿命的优势，10 min即可充电90%以上，反复充放电3 000次电 量容量衰减不足10%，已经批量应用于“EVneo”电动摩托车上。在储能方面， 东芝借日本新阳光计划之东风正在将钛酸锂电池应用到大规模储能电站及家庭 储能系统。另一家日本企业村田已开发了采用5V镍锰酸锂为正极的新型钛酸锂 电池。其电压差为3.2 V,能量密度可达到130 Wh/kg，超过了目前磷酸铁锂电 池的水平。国内在钛酸锂电池生产方面已有多家，如湖州微宏、河北银隆、天津市捷威 动力工业有限公司（简称“天津捷威”）、四川兴能、中信国安盟固利电源技术有 限公司（简称“中信国安盟固利”）、湖南杉杉及安徽和深圳周边的多家规模较小 的钛酸锂电池生产厂家。湖州微宏自 2006年成立以来一直致力于钛酸锂技术开 发。公司对其钛酸锂电池生产需要的钛酸锂材料、隔膜、电解液以及正极材料进 行了垂直整合。近年来为了适应市场需求，湖州微宏具备了日产8万只10 Ah的 钛酸锂电池产品的产能以及2倍于的钛酸锂电池的多元正极锂电池产品的产能。 截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充电电池系统已装备了超过3 000辆混 合动力为主的电动大巴，主要销往英国、荷兰及中国重庆等地。在储能市场方面， 湖州微宏分别在美国的佛蒙特州及中国重庆安装了用于电网调频及电网需求管 理的 LpTOTM 钛酸锂电池储能系统。河北银隆目前量产的钛酸锂电池产品有20 Ah和65 Ah软包电池以及25 Ah、 30 Ah和55 Ah圆柱电池，性能指标已达到美国奥钛生产的钛酸锂电池。电池100% DOD的循环次数超过16 000次，10 % DOD则达到160万次。这几款电池均已通 过北方汽车质量监督检验鉴定试验所（201所）的第3方检测。在应用方面，银隆 新型纯电动公交车使用了圆柱形、寿命长、充放电快的钛酸锂电池，续航里程可 达3080 km，快速充电只需610 min,也可用夜间谷电慢充3060 min充满。 该系列车型已经成功地投放于广东湛江、河北邯郸、石家庄等地公交系统。银隆 专为北京公交设计开发的仿古铛铛车于20 14年9月投入商业化运营。该车还被 指定为北京APEC会议的官方指定用车。在储能市场，银隆分别与国家电网和南 方电网合作承担了储能方面的863国家项目，为张北风光储输示范站和深圳宝清 电池储能站分别提供了 2个2MWh和一个600 kWh钛酸锂系统的部分模块、电池 箱设计以及系统解决方案。天津捷威得到了美国奥钛的钛酸锂电池生产技术转让，并结合自己多年来在 聚合物软包动力电池生产方面的技术积累而独居特色。公司成功地突破了胀气难 题，已具备批量生产大规格单体钛酸锂电池的技术及能力，电池容量达到60 Ah， 累计出货量为2 000万Ah。该电池可以承受10 C以上连续充放电，寿命达到2 万次以上，温度范围为-4060C。主要应用于快充大巴和调频的储能电站。四川兴能采用改性钛酸锂为负极量产了以20 Ah LTO/NCM软包电池产品以及 锰泰龙系列新型钛酸锂电池产品。其在10 C的倍率充电与放电分别为：90%与 73%。其5 C充放电经上万次循环容量未见明显衰减。除此之外，天津大学推出 了 400Ah磷LFP/LTO圆柱形锂离子电池，中信国安盟固利、湖南杉杉及安徽天康 等公司均有小批量的钛酸锂电池产品的生产。二、钛酸锂材料特性及其前沿科学研究1. Li4Ti5O12 的性质纯相Li4Ti5O12晶体为白色固体具有面心立方尖晶石结构，其常用化合物分 子式为AM2O4，空间群：Fd3m,晶胞参数a为0.836 nm。在一个晶胞中，所有 O2-都占据32e的位置，占总数3/4的Li+位于8a的四配位四面体的中心，占总 数1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面体的位置。因此，其超结构式 可表示为Li38aLi1Ti516dO1232e,，或Li4Ti5O12。在充电态当锂离子 嵌入时（见图1），嵌入的3个锂离子将汇合原来8a四面体位置的锂一起迁移到 原先空缺的16