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第二章 烷烃(三) 以C2与C3的键为旋转轴,试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式,并指出哪一个为其最稳定的构象式。解:2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种:2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种:(四) 将以下的投影式改为透视式,透视式改为投影式。(1) (2) (3) (4) (5) (五) 用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象:它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式?用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。解:它们是CH3-CFCl2的同一种构象交叉式构象! 从以下Newman投影式可以看出:将(I)整体按顺时针方向旋转60可得到(II),旋转120可得到(III)。同理,将(II)整体旋转也可得到(I)、(III),将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。(六) 试指出以下化合物中,哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同,哪些是不同的化合物。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解:、是同一化合物:2,3-二甲基-2-氯丁烷;是另一种化合物:2,2-二甲基-3-氯丁烷。(九) 烷烃的分子式为C5H12,根据氯化反响产物的不同,试推测各烷烃的构造,并写出其构造式。(1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种 (3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种 解:(1) (2) (3) (4) (十) 环烷烃的分子式为C5H10,根据氯化反响产物的不同,试推测各环烷烃的构造式。(1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可以有三种解: (1) (2) (十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反响,得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是12.3。试比拟乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。解:设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为x,那么有: 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。(十二) 在光照下,2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反响,其最多的一取代物分别是哪一种?通过这一结果说明什么问题?并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。解:2,2,4-三甲基戊烷的构造式为:氯代时最多的一氯代物为;溴代时最多的一溴代物为这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时,产物主要取决于氢原子的活性;而氯代时,既与氢原子的活性有关,也与各种氢原子的个数有关。根据这一结果预测,异丁烷一氟代的主要产物为:FCH2CH2CH3 (十三) 将以下的自由基按稳定性大小排列成序。 解:自由基的稳定性顺序为:(十四) 在光照下,甲基环戊烷与溴发生一溴化反响,写出一溴代的主要产物及其反响机理。解:反响机理:引发:增长: 终止:(十五) 在光照下,烷烃与二氧化硫和氯气反响,烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代,生成烷基磺酰氯:此反响称为氯磺酰化反响,亦称Reed反响。工业上常用此反响由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠(R-SO2ONa)(它们都是合成洗涤剂的原料)。此反响与烷烃氯化反响相似,也是按自由基取代机理进行的。试参考烷烃卤化的反响机理,写出烷烃(用R-H表示)氯磺酰化的反响机理。解:引发:增长: 终止: 第三章 不饱和烃习题(P112)(一) 用系统命名法命名以下各化合物:(1) (2) 对称甲基异丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3) (4) 2,2,5-三甲基-3-己炔3-异丁基-4-己烯-1-炔(二) 用Z,E-标记法命名以下各化合物:(1) (2) (E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3) (4) (Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-异基-2-己烯(三) 写出以下化合物的构造式,检查其命名是否正确,如有错误予以改正,并写出正确的系统名称。(1) 顺-2-甲基-3-戊烯(2) 反-1-丁烯顺-4-甲基-3-戊烯1-丁烯 (无顺反异构)(3) 1-溴异丁烯(4) (E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)(四) 完成以下反响式:解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (硼氢化反响的特点:顺加、反马、不重排)(5) (6) (硼氢化反响的特点:顺加、反马、不重排)(7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (五) 用简便的化学方法鉴别以下各组化合物:(1) 解:(2) 解:(八) 以下第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子,试写出其重排后碳正离子的结构。(1) (2) (3) (4) 解:题给碳正离子可经重排形成以下碳正离子:(1) (2) (3) (4) (九) 在聚丙烯生产中,常用己烷或庚烷作溶剂,但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质?假设有,如何除去?解:可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。假设有,可用浓硫酸洗去不饱和烃。(十) 写出以下各反响的机理:(1) 解: (2) 解: (3) 解:该反响为自由基加成反响:引发: 增长: 终止: 略。(4) 解: (箭头所指方向为电子云的流动方向!)(十一) 预测以下反响的主要产物,并说明理由。解:(1) 双键中的碳原子采取sp2杂化,其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳,离核更远,流动性更大,更容易做为一个电子源。所以,亲电加成反响活性:(2) 解释:在进行催化加氢时,首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上,而且,叁键的吸附速度大于双键。所以,催化加氢的反响活性:叁键双键。(3) 解释:叁键碳采取sp杂化,其电子云中的s成分更大,离核更近,导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化,其电子云离核更远,不能发生亲核加成。(4) 解释:双键上电子云密度更大,更有利于氧化反响的发生。(5) 解释:氧化反响总是在电子云密度较大处。(6) 解释 : C+稳定性:3C+2C+(十二) 写出以下反响物的构造式:(1) (2) (3) (4) (5) (6) (十四) 给出以下反响的试剂和反响条件:(1) 1-戊炔 戊烷 解:(2) 3-己炔 顺-3-己烯解:(3) 2戊炔 反-2-戊烯 解:(4) 解:(十五) 完成以下转变(不限一步):(1) 解:(2) 解: (3) 解:(4) 解:(十六) 由指定原料合成以下各化合物(常用试剂任选):(1) 由1-丁烯合成2-丁醇解:(2) 由1-己烯合成1-己醇解:(3) 解:(4) 由乙炔合成3-己炔解:(5) 由1-己炔合成正己醛解: (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解: (二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14,经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后复原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。解:(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用,生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反响式。解:各步反响式:(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后,得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反响,得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断?解:C7H15Br的结构为:(A)(E)的结构式:将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-复原水解后,测定氧化产物的结构,也可推断(A)、(B)、(C)的结构:(二十三) 有(A)和(B)两个化合物,它们互为构造异构体,都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反响生成白色沉淀,用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳;(B)不与Ag(NH3)2NO3反响,而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反响式。解: 各步反响式:(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反响。在汞盐的硫酸溶液存在下,能与水反响得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。解:(二十五) 某化合物(A),分子式为C5H8,在液氨中与金属钠作用后,再与1-溴丙烷作用,生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用,可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)(E)的构造式及各步反响式。解:各步反响式:第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)(一) 用系统命名法命名以下化合物:(1) (2) 4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3) (4) 2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯(二) 以下化合物有无顺反异构现象:假设有,写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。 解:(1) 无;(2) 有;(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯;(3) 有;(3Z,5Z)-3,5-辛二烯, (3Z,5E) -3,5-辛二烯,(3E,5E) -3,5-辛二烯;(4) 有;(3E)-1,
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