强磁场下液/固界面溶质迁移及再分配1.前言众所周之，所有的物质都具有磁性。磁性的产生源于电子的轨道和自旋运动 及电子之间的交互作用。按照物质对磁场的表现行为，它们可以分为五类：抗磁 性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性。其中，铁磁性和亚铁磁性材料通常 被认为是磁性材料，而其它三种由于磁性很弱被称为非磁性材料。在超导磁铁技 术成熟之前，普遍应用于电磁材料制备的是普通直流磁场。由于磁场强度低，它 对材料的影响主要集中在磁性材料上，而对非磁性材料，也仅限于对材料的宏观 作用（如 Lorentz 力）。上世纪 80 年代，随着低温超导技术的日趋成熟，超导直 流强磁场的广泛应用成为可能，这极大的推动了 EPM 的发展。不同于普通直流 磁场的宏观作用力，强磁场能够将高强度的能量无接触地传递并作用于物质的微 观范围内，如改变原子的排列、匹配和迁移等行为，从而对材料的组织和性能产 生重要的影响I。强磁场的诞生，使EPM在非磁性材料方面的发展产生了革命 性的变化。它使得非磁性材料在普通直流磁场下受到的一般可忽略的磁化力得到 极大加强，从而能够对非磁性材料的组织结构产生重大影响。磁化力一般分为两 种，一种是使物质旋转到磁场某一方向的“取向”磁化力（类似于指南针指向北 极），另外一种是吸引铁磁性和顺磁性物质或排斥抗磁性物质的“梯度”磁化力。 前者主要应用于晶体排列，而后者则主要应用于磁分离、磁悬浮和材料磁化率的 测量上。强磁场已经广泛应用于各种材料电磁过程中，如合金的凝固、相变、气 相沉积4、电沉积5和电磁流铸等，并已经逐渐发展成为一个新的科学分枝，称 为“强磁场材料科学”。金属合金在从液相线冷却到“糊状区”时，初生的晶体会被液态介质所包 围，这意味着此时如果施加一外力，它们的析出行为很容易被改变。在施加磁场 的合金凝固过程中，会诱发出作用于初生晶体上的磁化力，从而对合金的铸态组 织产生一定影响。其影响主要表现在晶体取向的改变和迁移上：1）晶体取向的改变 早在上世纪 80 年代初， Mikelson 等人6就发现 A1-Cu、Cd-Zn 和 Bi-Cd 合金中的 金属间化合物在1.5Tesla磁场中形成了规则排列的组织，得到磁场能使具有较强 磁各向异性的材料发生取向的结论，并提出了磁各向异性晶体在均恒磁场中受到 力矩作用而发生旋转取向的理论。同年， Savitsky 等人7在 Bi-Mn 合金的凝固过 程中施加了强度为2.5Tesla的磁场，发现MnBi相沿着平行于磁场的方向规则排 列。后来，Yasuda等人报道了一个类似的MnBi相的取向规律。Rango等人 把强磁场的应用扩展到 YBa2Cu307 材料的凝固过程中，并获得了织构状的晶体 结构。Fig. 1.5 (a) Deflecting ct-Al dendrites fb) Schematic illustration of the deflecting mechanism(b)图L5偏离生长的eAl枝晶及原理示意图珂图1方厳场下定向凝固爾到的A】N 合金样品的微观照片【均Fig, L6 Photomicrograph of the AbNi sample directionally solidified under a magnetic fieldAsaia在施加磁场的Al-Si-Fe合金凝固过程中发现初生相的长轴沿与磁场方向平 行的方向排列。最近，李喜等人ii考察了强磁场对Al-4.5wt.%Cu合金在定向凝 固过程中形成的 a-Al 枝晶排列的影响，发现在磁场作用下本应沿温度梯度方向 (也是磁场方向)的a-Al枝晶发生了偏离，如图1.5(a)所示。他们认为，由于Al 的易磁化方向是111，磁场会使 a-Al 晶体发生旋转并使111方向趋于与磁场 方向平行，结果导致Al的择优生长方向001与温度梯度不一致，从而使a-Al枝 晶的生长在磁场方向上发生偏离。王春江等人12考察了 Al-Ni 合金在非定向凝固 过程中析出的初生 Al3Ni 相在磁场中的取向转变和排列情况，发现 A13Ni 相随着 磁场强度的增加分布更加均匀并且逐渐沿垂直于磁场的方向排列。测试结果表 明，磁场使Al3Ni的(h k 0)晶面平行于磁场方向，而(0 k 1)晶面垂直于磁场方 向。他们把A13Ni的排列和晶体取向的改变归咎于3Ni相的磁化能各向异性，晶 体生长和磁场对传质的影响。李喜等人13,14考察了磁场对Al-Ni合金在定向凝固 过程中析出的初生 A13Ni 相的取向和排列的影响，发现 A13Ni 也沿与磁场垂直 的方向排列，并形成了“三明治”状结构，如图1.6所示。刘铁等人36在不同磁 场下凝固了 Mn-89.7wt.%Sb合金，发现初生MnSb相以c-晶面平行于磁场的方 向排列。他们认为 MnSb 的取向转变是晶体取向、晶体生长特点和热流的共同影 响的结果。 Sugiyama 等人16计算并给出了非磁性材料在强磁场中旋转取向的运 动方程，得到在ITesla磁场中晶体的易磁化方向旋转到外磁场方向的时间小于1 秒的结论。材料的性能与晶体取向密切相关，所以控制材料的晶体取向是科研工 作者不断努力的一个方向，强磁场为此提供了一种有效的手段。2)晶体的迁移Sassa等人17报道了在梯度磁场下抗磁性初生Si相在Al-Si合金液态熔体中能够 发生迁移。无磁场时，初生 Si 晶粒主要沉积在熔体的底部。当把样品放在磁场 正梯度位置时，其结果与无磁场时类似，初生 Si 晶粒也是主要沉积在熔体的底 部。而当把样品放在负梯度位置时， Si 晶粒则出现在了样品的上半部分。他们认 为由于Si是抗磁性的，在负梯度磁场下会诱发向上的梯度磁化力，从而使Si晶 粒向上迁移(即远离磁场强度最大的位置)。最近，晋芳伟等人18对由梯度磁场引 起的初生 Si 晶粒在 Al-Si 合金熔体中的迁移行为做了更加详细的研究。与前面 几位不同，他们分别考察了磁场强度和梯度对初生 Si 晶粒在过共晶 A1-18wt. Si合金中迁移行为的影响。结果发现，在梯度磁场下形成了一个富Si层。此外, 当磁化力恒定时，初生 Si 晶粒的迁移程度随磁场强度的增加而降低；当磁场强 度保持恒定时(5Tesla),分离出来的初生Si数量随着磁场梯度的增加而增加。他 们把这个现象归咎于均随磁场强度增加而增加的磁化力和磁粘度系数。磁化力的 增强促进Si晶粒的迁移，而磁粘度系数的增加阻碍了 Si晶粒的迁移。因此，在 磁场梯度一定时,只有晶粒迁移的驱动力(即磁化力)随磁场的增加而增加；而当 磁化力一定时，只有磁粘度系数随磁场的增加而增加。李喜等人19在 Bi-6wt. Mn合金凝固过程中施加了一个径向梯度磁场，发现在合金中形成了一个环状富 MnBi层，如图1.7所示。由于MnBi相是铁磁性的，而Bi基体是抗磁性的，在 径向梯度磁场中MnBi相将会屈服于向外的磁化力。在磁化力的作用下MnBi相 向外迁移并最终形成了环状富MnBi层。Lou等人2。考察了 A1.17wt.%Si(含Ti 元素)合金凝固中析出的TiAl3相在强磁场中的迁移行为。无磁场时，由于TiAl3 相的密度比熔体密度大，所以它们沉积在样品的下半部分。当施加均匀磁场时， TiAl3相在样品下半部分的沉积减少。当把样品放在负梯度磁场位置时，TiAl3相 在样品下半部分的沉积厚度比均匀磁场时进一步减少。这与磁场诱发的磁粘滞阻 力和“迁移”磁化力有关。2. 国内外现状钰发展趋势2.1横向磁场对液/固界面溶质迁移及再分配的影响(1) 横向磁场的施加改变了固/液界面的稳定性。磁场的施加改变了固/液界 面原有的对称形态，导致其向一侧凹陷。而且随着磁场强度的增大，固/液界面 一侧凹陷程度先增大后减弱。(2) 利用能谱仪分析得到凹陷区域的元素富集。与固/液界面形貌变化相对应 的是，元素在固-液界面处凹陷区域发生相应的富集。(3) 横向磁场的施加导致了一次枝晶间距的改变。磁场强度恒定时，一次枝 晶间距随着生长速率的增大而减小；在生长速率恒定的情况下增大磁场强度，合 金中一次枝晶间距不断变小。(4) 合金固/液界面处的形貌和溶质富集是由宏观热电磁流动(TEMCmac)和微 观热电磁流动(TEMCmic)叠加影响的。在生长速率一定的情况下，随着磁场强度 的增加，TEMCmac呈现先增大后减小的趋势，TEMCmic则一直增大，耦合后的TEMC 呈先增强后减弱的趋势。而一次枝晶间距的减小则是由于不断增大的 TEMCmic 所致。2.2纵向磁场对液/固界面溶质迁移及再分配的影响(1) 纵向磁场的施加改变了固/液界面的生长形态。当磁场强度小于等于 1T 时，随着磁场强度的增大，固/ 液界面变平，枝晶更为短小。当磁场强度增大至 2T 时，固/液界面变得不规则，枝晶组织粗大。(2) 不同元素存在一个较大的浓度梯度。(3) 施加纵向强磁场导致晶体生长混乱并造成枝晶断裂，原有的单晶生长变 成多晶生长。(4) 热电磁对流和磁阻尼效应相互竞争，改变界面前沿溶质分布，影响枝晶 生长状态并引发界面失稳。此外，当磁场强度足够大时诱发的热电磁力可使枝晶 断裂，原有的单晶生长变成多晶生长。3. 本学科发展的挑战与瓶颈当前主要的凝固理论均基于固溶体相，而金属间化合物相由于其内部复杂的 键合特性，使得它的熔化/凝固特性与固溶体有很大的差异，比如在很多化合物 相中观察到的过热熔化现象、凝固过程固相成分的严格化学计量比、与凝固进程 相关的溶质分凝等。因此， 在现有的理论基础上，深入研究含化合物相包晶合 金在高温梯度作用下，静态和动态糊状区内化合物相的熔化与凝固行为与机制， 并构建相关动力学模型，至关重要。目前诸多预测材料凝固组织和成分偏析的理 论模型都是基于溶质分配系数 K 独立于温度并为一常数的假设。对于金属间化合 物而言，采用此假设会严重偏离实际情况。 K 值通常取自平衡相图， K 作为常数 的假设不仅要求液相和固相线是线性的，而且它们必须在溶质浓度为零时相交于 纵坐标轴。因此，Trivedi21 提出需要规范一个在整个相图内都能适用的平衡溶 质分配系数k*,即：=k + CL dk / dCL）根据平衡溶质分配系数K的定义：平衡溶质分配系数K在给定的温度T和压力P 表示为k=（CS/CL）T,p，k*应等于dCS/dCL。由于CS与CL只是温度的函数，因此 可得：对线性的固液相线，mL和mS不变，故k*也为常数，即使如此，K也可能是温 度的函数。Jackson理论认为：Jackson因子a5的物质为小平面（光滑界面）；a处于2至5之间的物质，因生 长条件的不同会表现出不同的生长方式 22-24。总体来说，有序金属间化合物的 Jackson因子a处于2至5之间的复杂过渡区域，其固/液界面也会出现复杂的混 合界面，相应的其生长方式也必然是复杂的。这种生长方式与 a5 的氧化物小平面界面的生长方式都是不同的，其处 于中间的一个过渡区域，必然具有一些独特的热力学和动力学规律。 例如对于 包晶两相均为金属间化合物的 Al-Ni 包晶合金，初生相 AlNi 为具有小固溶度 23的金属间化合物，而包晶相 AlNi 为无固溶度的金属间化合物。在定向凝固过程 3中，当初生相 AlNi 以枝晶方式凝固时，包晶相表现出小平面生长形貌。 所以 32以小平面生长来简单地理解金属间化合物的熔化和凝固规律是不合适的。4.展望根据经典凝固理论，固溶体相具有25,26如下的凝固特性：当固溶体相以平界 面凝固时，在经过初始过渡阶段后， 固/液界面前沿液相中可以获得稳定的溶质 浓度。若液相中的对流可以忽略， 则随凝固距离的增加， 固/液界面前沿液相 中