等离子体及其他清洗技术一、等离子体清洗作用1. 等离子体等离子体是1927年在低压水银蒸气在高压电场中放电实验中发现的。在电场中保持低压状态的氧气、氮气、甲烷、水蒸气等气体分子，在辉光放电的情况下，可以分解出加速运动的 电子和解离成带有正、负电荷的原子和分子。另外，低压气体中存在的少量电子，在电场中被加速时获得高能量并 与周围的分子或原子发生碰撞，结果使分子和原子中激发出电子，而本身又处于激发状态或离子状态。把以这种形 式存在的物质状态叫等离子体。在等离子体中存在下列物质：被加速而处于高速运动状态的电子；处于激发状态的中性原子、分子；离子化的原 子、分子；解离反应过程生成的紫外线；未反应的原子和分子。等离子体状态中，在电场中加速运动的电子和离子具有很大的动能，能提供激发氧气和四氟化碳(CF4)组成的体系 活化所需要的能量。另外，等离子体中含有紫外线和其他光能量，都可以被表面处理工艺加以利用。例如，将塑料 表面进行等离子体处理，可以改善和提高它，们的印刷性能，这种工艺早已在实践中得到应用。现在半导体中用等 离子体处理，促进薄膜形成、结晶成长、离子加工、表面分析，已形成丰富多彩的工艺应用。等离子体利用的是在0.1313.3Pa的低真空条件下生成的离子，与在1.33X10-31. 33X10-5Pa高真空度下得到的 离子射线法是有区别的。332. 等离子体在精密清洗中的应用利用等离子体的干式清洗机理，目前还不完全清楚，感兴趣的读者可查阅有关专业书籍，这里只介绍一些具体应 用。目前应用于等离子体清洗的气体包括N2、Ar、NF3、CF4等不活泼气体和氧气等活泼气体。(1)用不活泼气体产生的等离子体进行清洗一般使用的不活泼气体是氮气(N2)和氩气(Ar)。氩气的相对密度 比氮气大，化学性质也更不活泼。不活泼气体用于等离子体清洗，它的物理作用比较突出，特别是对玻璃和金属表 面微量吸着的残留水膜和有机污垢的去除很有效。等离子气体使用的放电室的真空度在0.27133.32Pa范围。使用 的电压越高，产生的废物气体越易去除，也有利于防止清洗对象被再污染，因此有必要使用高电压，而真空度提高， 清洗效果也明显提高。图1034描绘用等离子体去除不锈钢表面吸附的水分的曲线关系。其中用不锈钢与碘甲烷液 体的接触角表示水分存在情况。与碘甲烷接触角越大，说明不锈钢表面存在的水膜越多。由图1034可以看出，真空度越高，电流强度越大， 水分去除越快；处理时间延长，水分去除越彻底。用等离子体方法去除光学玻璃表面吸着图1034,等离子体去除不锈钢表面吸附水分的试验的残留水膜也是很有 效的。但存在有使玻璃表面变相。糙的缺点。也可用N2、Ar、NF3等不活泼气体的等离子体去除半导体硅表面的二氧化硅等污垢，如在0.131.33Pa(110mTorr) 的低压下，750800C高温时产生的Ar+等离子体的能量达100ev/mol，使硅片表面的二氧化硅层去除速度在0.2 0.5nm/rain之间。而用NF3在450kHz、2kW的高频电场中形成的等离子体可以去除硅表面的硅树脂、Si3N4、SiO2 等污垢，在11.5h内完成清洗。在表面上残留的粒径0.3/Im以上污垢粒子只有016 个/cm2o有关数据见表1010。表10-10 NF3等离子体清洗效果污垢种类膜厚度/gm去除速度/(gm/min)清洗时间/min硅树脂150.480Si3N450.360SiO2100.290(2)活泼气体等离子体清洗在使用氧气这样的活泼气体产生等离子体时，由于生成臭氧而增加氧气的氧化能力，对一般有机物污垢的去除更有效。如表10-11所示，使用有机溶剂（三氯乙烯）和等离子体清洗金属表面可得到较清 洁的表面。此时是以测定金属与水的接触角来表示洗净度的。接触角越小说明洗净度越高。当接触角降到5度以下 时，污染层的厚度已减少到单分子膜以下。由表中数值可以看出，用溶剂蒸气清洗效果比用液体溶剂好。而用活泼 气体的等离子体（He-O2）比用不活泼气体等离子体（Ar）好。同样，接触时间越长，处理效果也较好。表10-11溶剂清洗配合等离子体清洗组成表面的材料清洗方法与水的接触角/（C组成表面的材 料清洗方法与水的接触角/ （C铁-钻未清洗的表面90铑三氯乙烯蒸气清洗38用溶剂三氯乙烯清洗80溶剂蒸气清洗加氩等离子19溶剂清洗加-氧气等离SiF4+02由图10-35中的a.至b.的变化可见此过程。而光致抗蚀膜的脱膜过程使用的等离子体处理所用的气体为O2；脱膜条件为400W，133.3Pa（L 0Torr）等离子体： 处理10min。其反应机理为：CxHykO*C02+H20光致抗蚀膜是含有碳氢的有机高分子图10-35用等离子体对半导体硅片的刻蚀和去除光致抗蚀膜化合物，用CxHy代表它的分子组成，在活泼气体等离子体的作用下被去除。由图10-35中的b.至c.变化可见 此过程。利用等离子体的清洗力，可从硅、玻璃以及金属等精密清洗工艺中使用的材料上把附着的污垢或污染层有效地去 除。但是用等离子体法存在着如何防止产生的废气对物体的再污染以及防止过量的腐蚀问题。二、离子束射线清洗在高真空度下，用强电场（几千伏到几十千伏）对电子加速撞击金属表面可以产生、离子束。加速后的离子束有很 强的清洗作用。由于离子束有固定的运动方向易于控制，可把离子束作用集中于一点进行清洗处理，所以特别适合 用于超精密工业清洗中，这种方法叫离子束射线清洗法，其装置示意图如图10-36所示。这种方法的缺点是装置造价昂贵，只用于特殊用途。三、激光清洗激光是一种具有高能量的单色光束，聚焦后的激光可形成1041015w/cm2功率密度的照射。目前国外已开始研究 把激光束高功率（高亮度）高方向性的特性应用于清洗领域。当把激光束聚焦于物体表面时，在10-11S内把光能转变成热能，使表面的污垢熔化而被去除，可在不熔化金属的 前提下把金属表面的氧化物锈垢除去。产生激光的激光器由工作物质、激励源、光学谐振腔组成。在激光器中处于激励态的活动粒子发生受激辐射，经 光学谐振腔增益介质的振荡放大形成激光，激光峰值功率可达1081012W。激光器产生的激光经光导纤维传输，经 过透镜聚焦从喷嘴射向清洗物体表面，并利用吹气喷嘴把受热熔化，气化的氧化物污垢吹走达到除锈防锈的目的。图10-36离子束射线清洗装置1Torr=133. 322Pa使用激光清洗不仅使污垢熔化、气化，还可同时改变金属物体的金相组织结构达到清洗，改性一举两得的效果。目前这种技术已被研究应用于去除古迹或青铜雕塑表面的氧化物污垢以及去除放射性污染，是一种物理清洗新技术。四、清洗中过滤的作用在清洗过程中，过滤只是作为一种补充手段加以利用的。例如干燥去湿的空气，在经过玻璃纤维材料和高性能的 过滤材料组成的空气清洁器之后，才能通入到超精密清洗操作使用的清洁室中。又如把清水经过多步处理之后再通 过超过滤膜和反渗透膜进一步去除微小的杂质才能制成纯水和超纯水。因此，过滤是一种用于去除气体媒质和液体 媒质中杂质的重要手段。通常过滤使用的是滤纸和滤布，它只能滤下媒液中悬浮的微细粒子。而预涂过滤布是涂有硅藻土细微粒子，而且 有适当厚度的帆布材料，像大肠杆菌大小的微料（粒径在寸1pm左右），90%以上可以被它滤留下来。使用滤纸，滤 布过掂时所需加的压力较低。精密过滤器，如使用素烧陶瓷状的硬质滤材做的漏斗，这种滤材的孔隙大小比较均一。般孔径为104）pm，用适 当的方法可以把各种微生物过滤加以去除，适合用于清净水和清净空气的过滤。过滤时外加压力可以最高达到0.4 0.5MPa。超过滤膜是有许多均匀细孔的无机质或有机质薄膜，附着在多孔性衬里做支持体形成的。如果做成中空纤维束形 状，孔隙可以更小，孔径大小偏差也更小，像病毒和蛋白质分子可以被它完全过滤而分离出去。超过滤膜也是一种 机械筛滤膜，膜表面孔径大小是最主要的控制因素，超过滤膜膜孔径最细可达23nm，粗的孔径为1pm左右。用 超过滤膜过滤除去细菌、病菌、高分子树IIL蛋白质分子和溶胶悬浮物。早期的超过滤膜是用玻璃纸（硝酸纤维素膜）， 现在用醋酸纤维素以及其他纤维素酯等合成高分子材料制作。反渗透膜与超过滤膜相似，只是孔隙大小上有区别，孔径可小到0.11.0nm。过滤时在溶液上外加压力最多可达 5MPa以使溶剂分子通过半透膜而与溶质分开。这种方法不仅可使水中溶解的各种高分子化合物被分离，而且一些 无机离子如Na+、Cl-等也可被分离，利用反渗透膜可以进行海水淡化和超纯水的制造。因此在清洗操作中可根据不同目的和要求，选择合适的滤材。