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草酸合铁(川)酸钾的合成及其结构表征项东(北京石油化工学院材料系高 111 班 北京 102617)摘要:本实验先用铁、 稀硫酸、 硫酸铵反应制得硫酸亚铁铵, 然后再 以硫酸亚铁铵为原料合 成三草 酸根合铁(川)酸钾;然后用重量分析法测定三草酸根合铁(川)酸钾中结晶水的含 量,用高锰酸钾法 测定草酸根含量,用SnCI2和TiCW为混合还原剂将Fe3+还原为Fe?+,从而 测定铁的含量,然后根据配 合物中铁、草酸根、结晶水的含量计算出钾的含量,由此推断三 草酸根合铁(川)酸钾的化学式;用离 子交换法测定三草酸根合铁(川)酸钾配阴离子的电 荷数。通过实验数据计算得出 三草酸合铁(川) 酸钾中配离子的组成为Fe3+: C2O42-约为1:3,所带电荷数为3。关键词:硫酸亚铁铵; 三草酸合铁(川)酸钾;合成;氧化还原滴定;离子交换法。硫酸亚铁铵为浅蓝绿色结晶或粉末,对光敏感。溶于水,几乎不溶于乙 醇,有还 原性 , 易溶于水,在空气中不易被氧化,故在分析化学中常被选做氧 化还原滴定法 的基准物 1 。三草酸合铁(川)酸钾,单斜晶体,为翠绿色,溶于水,(oC时,4.7g-100g水;100C时1177-100g水),难溶于乙醇。110C下失去三个结晶水230C时 分 解。该 配 合 物 对 光 敏 感 , 光 照 下 即 发 生 分 解 。 光 解 方 程 式 : 2K3 Fe(C2O4)3 3H2O=3K2C2O4 + 2FeC2O4 + 2CO2T + 6H2O在日光直射或强光下分解生成的FeC2O4 遇六氰合铁酸钾生成蓝色的KFeFe( CN) 6:FeC2O4+K3Fe( CN)6= KFeFe( CN)6+K2C2O4因此,K3Fe (C2O4) 3可做成感光纸,进行感光实验。三草酸合铁(川)酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料,也是 一些有机反应很好的催化剂,因而具有工业生产价值 3 。目前,合成三草酸 合铁(川)酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁铵, 加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁(川)酸钾;或以硫酸铁 与草酸钾为 原料直接合成三草酸合铁(川)酸钾,也可以三氯化铁或硫酸 铁与草酸钾直接合成三草 酸合铁(川)酸钾。本实验采用硫酸亚铁加草酸 钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合 铁(川)酸钾。离子交换法 (ion exchange process) 是液相中的离子和固相中离子间所进 行的一 种可逆性化学反应,当液相中的某些离子较离子交换固体所喜好时, 便会被离子交换 固体吸附,为维持水溶液的电中性,所以离子交换固体必 须释出等价离子回溶液中 4 。1 实验部分1.1 试剂及仪器国产717型强碱性阴离子交换树脂,H2SO4:化学纯,北京化工厂;(NH4)2SO4 :化学纯,北京化工厂;K2C2O4:化学纯,北京化工厂;H2C2O4:分析纯,北京 化工厂;H2O2 (30%):分析纯,北京化工厂;KMnO4:分析纯,北京化工厂。电子天平JT6001:上海精天电子仪器有限公司;SHZ E型循环水真空泵:上 海亚荣化工仪器厂;电位差计PHS2F:上海精科有限公司;数显恒温水浴锅H11- 4:同华电器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱DGG 9140:上海森信试验仪器有限公司。1.2 实验过程1.2.1 实验原理1.2.1.1 硫酸亚铁铵的合成:Fe+ H2SO4 = FeSQ + 出匸FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O= FeSCH(NH4)2SO46H2O1.2.1.2 三草酸合铁(川)酸钾的合成:FeSQ (NH4)2SO46H2O+ H2C2O4=FeQO42H2OJ+(NH)2SO4+ H2SO4+4H2O6FeC2O42H2O+ 3H2O2+6 K2C2O4=4K3Fe(C2O4)3+ 2Fe(O H)3 J + 12HO2Fe(OH)3+3 H2C2O4+3K2C2O4=3K3Fe(C2O4)3 +6H2O1 21 .3三草酸根合铁(川)配离子组成的测定C2O4 -的测定:5C2O4-+2M n-O7+6H =10CO2+2Mn +8H2OF/的测定:2Fe3+ + Sn2+ 二 Fe2+ Sn4+Fe3+ + T 产 + H20 = Fe2+ TiO2+ + 2H+MnO4 + 5Fe22+ 8H+= Mn2+2+ 5Fe3+3+ 4H2O1.2.2 硫酸亚铁铵的合成称取2g铁屑放在小烧杯内,放在石棉网上加热10min。然后把洗净的铁屑转 入 150mL锥形瓶中,加入25mL3mol/LH 2SO4溶液,锥形瓶放在自制的水浴装置 上加热 (反应中所产生的气体经由导管被10% NaOH溶液所吸收),使铁屑与硫 酸反应至不 再有气泡冒出为止。最后得到硫酸亚铁溶液,趁热减压过滤。再根据FeSO的理论 产量,按照反应方程式,计算出所需(NH4) 2SO4的质量。在室温 下称出(NH4) 2SO4并将其配制成饱和溶液,与FeSQ溶液混合均匀,用3mol/LH2SO4溶液调节pH 值为 12。用小火加热蒸发浓缩至表面出现晶膜为止, 冷却,即可析出硫酸亚铁铵晶 体。抽滤,用滤纸把晶体压干,观察晶体的形状和 颜色。称量并计算产率。1.2.3 三草酸合铁(川)酸钾的合成称取5g的(NH4)2SO4Fe(SO)26H2O固体,放入100mL烧杯中,加入15mL 蒸馏水和 5 滴 3mol/L 硫酸,加热使之溶解。 然后加入 5mL 草酸溶液, 加热至沸, 并不断搅拌、静置,便得到黄色FeC2O4 2H2O沉淀。沉降后,用析倾法弃去上层清 液,沉淀用20mL去离子水洗涤23次(搅拌并温热、静置)。然后向沉淀中加入 10mL饱和K2C2O4溶液,加热约至40C,用滴管慢慢加入20mL3%的H2O2溶液,不 断搅拌并保持温度在40oC左右,将有红棕色的氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸,再 一次性加入 5mL 草酸溶液,然后再慢慢地滴入草酸溶液至沉 淀溶解。此时溶液呈翠 绿色, pH 值为 4 5,加热浓缩至溶液体积约为 20mL, 冷却,即有翠绿色 K3Fe(C2O4)3 3H2O晶体析出。抽滤,称量,计算收率,将产 物避光保存。2 产品分析2.1 三草酸根合铁(川)配离子组成的测定2.1.1 水含量测定将一个称量瓶放入烘箱中,在110C下加热、干燥1h,至恒重,称量。准确 称取 0.506g样品一份,分别加入已恒重的锥形瓶中。置于烘箱中,在110C下加热、干燥1h,至恒重,称量。根据称量结果,计算结晶水的含量(以质量分数 计 )。2.1.2 草酸根含量测定准确称取1012g (至4位有效数字)样品于100mL烧杯中,加入50mL蒸馏 水使之溶解,定量转移至 250mL 容量瓶中,稀释至刻度,摇匀备用。然后准确 吸取 试液2500mL于250mL锥形瓶中,加入MnSO4溶液(已加入H3PO4和H2SO4) 5mL及1mol/LH2SO45mL,加热至7580C,立即用KMnO4标准溶液滴定至浅红 色 并保持30s内不褪色,即为终点。重复操作,记录体积。由KMnO4消耗的体积V1,计算样品中C2O42-含量。2.1.3 铁含量测定准确移取试液2500mL于锥形瓶中,加入10mL6mol/LHCI,加热7580C,逐滴 加入SnCb至溶液浅黄色,使大部分FeT转化为Fe2+,加入Na2WO41mL,滴入TiCl3 至溶液呈蓝色,并过量1滴,加入CuSO4溶液2滴去离子水20mL,在 冷水中冷却并 振荡至蓝色褪尽。隔12min后,再加入10mLMnSO4溶液,然后 用0.01076mol/LKMnO4标准溶液滴定至浅红色并保持30s内不褪色,即为终点。重复 操作,记录体积。由消耗的KMnO4体积V2,用差减法计算铁的含量。2.1.4 钾含量的计算由测得的铁、草酸根、结晶水的百分含量计算出钾的含量。2.2 三草酸合铁(川)配离子电荷数的测定2.2.1 离子交换1 )装柱将泡好的树脂和水搅匀成糊状装入离子交换柱,树脂的高度为15cm左右。然 后将离子交换柱固定在铁架台上, 在管中充入蒸馏水至 1/3高度在操作过程中, 树 脂一定要始终保持在水面下, 防止水流干而有气泡进入。 如果树脂柱进入了空 气, 则需要重新装柱。2)交换准确称取05g样品,在小烧杯中用1015mL的蒸馏水将其溶解,小心将全部 溶液转移至交换柱内, 打开活塞, 以两秒一滴的速度让其流出, 等到容量瓶 内收集 的流出液 7080mL 时,用蒸馏水将容量瓶中的溶液稀释至刻度, 摇匀待z? N+C+ Xz_= (? N)zx + zC2.2.2氯离子含量的测定:氯离子选择性电极法(1) 氯离子标准溶液系列的配制:吸取1mol/L氯标准溶液10mL,置于100mL容量 瓶中,加入TISABIOmL,用去离子水稀释至刻度,得pCI(l)值为1 ;吸取pCl(j)值为1 的溶液10mL,置于100mL容量瓶中,加入9mLTISAB,用去离子水稀释至刻度,得 pCI值为2;用同样方法依次配置pCI(3)值为3和pCI(4)值为4。(2) 测定CI一的浓度,绘制标准曲线:用电位差计由稀到浓测定各标准溶液的电位 E,以标准溶液为横坐标,电动势为纵坐标绘制标准曲线图。(3) 试液中CI-含量的测定:吸取交换后的溶液10mL,移入100mL容量瓶 中, 加入lOmLTISAB,用去离子水稀释至刻度,摇匀。按标准溶液的测定步骤 测定其电 位 EX.在标准曲线上找出与Ex值相应的pCI值,求出试液中CI-物质的量。3 结果与讨论3.1 硫酸亚铁铵的合成制得的(NH4)Fe(SQ)26H2O晶体为浅蓝绿色复盐,实际产量为7.2g,理论上: Fe FeSQ (NH4)Fe(SO)2 6H2O563922.0g14.02g产率: 7.2/14.02X 100% =51.36%通过计算可知(NH4)Fe(SO4)26H2O的产率偏低,可能是由于在趁热过滤时还 没 有反应完全, 用小火加热蒸发浓缩时没有控制好火的大小, 铁屑与硫酸反应过 程中 没有补加足量的水,蒸发浓缩时酸度偏低等。3.2三草酸合铁(川)酸钾的合成制得的 K3Fe(C2O4)3 3H2O 为翠绿色的晶体,实际产量为 4.9g,理论上: (NH4)Fe(SO4)26H2O K3Fe(C2O4)3 3H2O392491.35.0g6.27g产率: 4.9/6.27X 100% =78.15%通过计算可知K3Fe (C2O4)3 3H2O的产率较高,主要是由于在倾析分离之前, 已经充分静置,反应过程中温度控制得比较好,反应较完全。3.3 三草酸根合铁(川)组成的测定3.3.1三草酸合铁(川)酸钾中结晶水含量的测定结果表1m g (称量 瓶)m2/g (十燥前称量瓶和样品总 质量)m3/g (干燥前样 品质量)m4/g (十燥后称量瓶和样品样品质量)n(H2O)/mol17.432317.93580.503517.88050.0030722结晶水实际百分含量:出 0% = (17.9358-17.8805)/0.5035X 100% =10.98%结晶水理论百分含量: H2O% =3 X 18.0/491.3X 100%=10.99%结晶水百分含量误差=(10.99-10.98) /10.99X 100% =0.09%3.3.2三草酸合铁(川)酸钾中 c2o4
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