纳米氧化钛摘要：由于纳米氧化钛的地位非常重要，在科研，生活中应用很广。 本文将介绍纳米氧化钛。包括其结构，性质，制备方法，应用的几个方面。本文将从各个方面向您介绍纳米氧 化钛。关键词纳米氧化锌，制备方法，重要性质，应用简介：纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉，是化工颜料钛白粉的一种，是根据钛白粉粒 径尺寸大小来定义的，从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸 在 100 纳米以下，其外观为白色疏松粉末，具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，纳 米二氧化钛的可应用领域特别广泛，比如纳米二氧化钛可用于化妆品、功能纤维、塑料、油 墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域，还可用于污水处理、空气净化等产品中，锐钛型纳米二 氧化钛因比表面积大，在光催化，太阳能电池，环境净化，催化剂载体，锂电池以及气体传 感器等方面得到广泛的应用。除此之外，纳米二氧化钛还可广泛应用于军事领域。2 制备方法： A 物理法：气相冷凝法:预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2粉体，但 该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物高能球磨法: 工艺简单，但制得的粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，均匀性差 化学法固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应，不适合制备微粒液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ，再经煅烧 得到TiO2.研究最广泛。以四氯化钛为原料，其反应为TiC14 + 4H2O Ti (OH) 4 + 4HC1 ,Ti (OH) 4 TiO2 + 2H2O.以醇盐为原料,其反应为Ti (OR) 4 + 4 H2O Ti (OH) 4 + 4 ROH ,Ti (OH) 4 煅烧TiO2 + 2 H2O.主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel)法、超声雾化、热解法等。溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂, 通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等25 采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 %，比表面积高达600 m2 g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比 Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在 氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2，目前德国Degussa公司P-25粉末光催 化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热 法和氧化- 还原法等。纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、 化学气相沉积法、磁控溅射法等。溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产;水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热0 stwald熟化。熟化后的溶胶 涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500C左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也 可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25, 3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面 提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有 机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥， 或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解 除去.是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制 产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙 率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如 煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶 胶在高压釜中(150X105330X 105Pa)于200250C处理12h,可得到平均粒径 1520nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在 导电玻璃上，则得到的薄膜厚度一般为520 “m, Ti02的质量为14mg/cm2 , 孔隙率为5060%。这种方法是目前商业DSC光电极的制备方法，所组装的DSC 转换效率达到10%以上。是目前能够获得最高光电转换效率的DSC光电极制备方法。局限性是它必须 进行高温和高压处理，这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性 有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外，水热合成 法需时较长，整个过程需要十几个小时，不能及时获得光电极。11前驱物结晶体升华成膜法CR0505：首先把准确定量的TiCl4与氨水反应制得正钛酸Ti(OH)4，将洗涤后的正钛酸 与草酸进行络合反应就可以获得H2TiO(C2O4)2,经过浓缩析出结晶体，在一定 温度和真空度下使其在玻璃上形成前驱物H2TiO(C2O4)2薄膜，进行热处理后 即可制备出玻璃基TiO2薄膜。主要化学反应方程式：TiC14+4NH3H2O=Ti(OH)4+4NH4C1Ti(OH)4+H2C2O4=TiOC2O4+3H2O(当草酸不足时)Ti(OH)4+2H2C2O4= H2TiO(C2O4)2 +3H2O H2TiO(C2O4)2=TiO2+3H2O?+CO2T1.2电沉积法CR0505】：是一种氧化还原过程， 主要有阳极氧化法和电泳法。1.1.1. 阳极氧化法：可以在钛片上制备出的纳米TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其 制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电介质溶液， 适当控制氧化电压、溶液温度， 得到非晶氧化膜，再进行控制条件下的晶化处理，得到锐钛矿相纳米TiO2薄膜，其 晶粒度约为1030nm。1.1.2. 电泳法是一种新颖实用的成膜方法, 所需实验设备简单、操作方便, 可以制备出大 面积内均匀度好的薄膜。1.3 液相沉积法： 可通过控制反应物的浓度、反应时间和温度得到预期厚度的薄膜,而且经光、 热、掺杂等后续处理，还可实现薄膜的功能化,不过该法只适用于表面含有OH-的 基片成膜;1.4 化学气相沉积法： 制备的薄膜结晶取向度比较高,一般用于电子工业中高纯材料和单晶材料的 制备;1.5 热分解法：制备较大厚度的薄膜多采用该法，只需几次重复成膜即可,不像溶胶-凝胶法 需提拉多次成膜,不过热分解法制备的薄膜易从基片上脱落;1.6 磁控溅射法：是薄膜物理气相沉积(PVD)的一种方法，该法制备的薄膜质量高、密度大、 结合性能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半连续 生产,缺点是薄膜活性较低。磁控溅射沉积将金属靶作阴极，导电玻璃(如ITO)作阳极，在Ar和02氛围下 溅射沉积到导电玻璃基片上，得到Ti02薄膜。磁控溅射沉积的Ti02薄膜为相互 平行且垂直于导电玻璃基底的羽毛柱状通道结构，并且TiO2纳米颗粒之间通过 枝节相连，这种结构应该有利于提高DSC光伏性能，接近于上述对TiO2薄膜形态 的要求。M. M. Gomez小组的研究结果也证明了这种结构的有效性。由于是直接对原子进行操作，因而薄膜能够牢固地附着在基底上；粒子的大 小及尺寸分布可以通过调整两电极间的电压、电流和气体压力来控制；此外，磁 控溅射技术易于进行大面积的均匀镀膜，这对DSC的大面积化提供了可靠的技术 支持，因而是一种非常有发展前途的制备方法。磁控溅射沉积法还有一个最大的 优点就是便于进行掺杂，这对光电极的修饰具有非常重要的意义，也使得这种方 法有望成为一种控制性最好的DSC光电极制备技术。但是磁控溅射得到的薄膜太致密，孔隙率相对较低且分布不均匀，孔隙较窄的部分仍然不利于染料分子的吸附，还不能满足高效DSC对薄膜多孔性的要求， 因而制得的DSC的光电转换效率不高。1.7喷射高温分解沉积(SPD)法是将羟乙酰丙酮化钛(W)(TOA)溶于2-丁醇中作为初始源溶液，通过SPD设备 将源溶液在空气压力下呈喷雾状间歇地喷射到被加热的玻璃基底上(基底温度为 500 C),形成TiO2薄膜。所得TiO2薄膜表面形态为大约宽lOOnm的叶片状结构， 粗糙因子为50，薄膜厚度为l“n。这种方法制得的TiO2薄膜孔隙率较低，颗粒尺 寸较大，不利于染料分子的大量吸附，因而组装的DSC不能获得较高的光伏性能。后来，在羟乙酰丙酮化钛(W)/2-丁醇源溶液中加入了少量乙酰丙酮(AA)化铝 (II)来提高TiO2薄膜的孔隙率。因为AA在400C的时候会从源溶液中升华，从而 在TiO2薄膜中留下大量孔隙。喷射高温分解沉积法制备工艺大大简化，可以在空气中和常压下进行，但是 所得到的TiO2薄膜的颗粒尺寸分布不均匀，孔隙率低，不规则的叶片状结构也 不利于染料分子的吸附。而且无法控制氧化物颗粒的尺寸和形态。1.8 冷压法冷压法是低温制备DSC用TiO2薄膜技术中备受推崇的一种方法。它是将纳米 Ti02粉体(通常是商业用的P25TiOa粉体)加入有机溶剂中制成悬浮液，然后将其 刮涂到导电基片上。待有机溶剂挥发之后，将基片放到两块钢压板之间施以压力， 如果基片是玻璃，则获得有效DSC光电极的压力一般为1000kg/cm2；如果基片是 塑料，则采用滚动挤压的方式，压力一般为400kN/m。冷压法制得的Ti02薄膜颗粒细小，分布均匀，平均粒径为23nm，孔隙率为 5055%，膜厚度为8“m左右。试验发现，随着压力的增大，薄膜逐渐被压实， 因而其孔隙率减小。此外，大粒径的颗粒被压碎，使得粒径分布变窄。因此，通 过压力的改变可以控制TiO2薄膜的孔隙率，调整其粒径范围由冷压法制备的 TiO2薄膜组装的DSC在100w/m2太阳光照下得到的光伏性能指标与传统水热合 成法制得的DSC非常相近。冷压法制备DSC光电极可以大大提高光电极的生产效率。此外，低温制备 DSC光电极可以在柔性衬底(如塑料)上沉积Ti薄膜，这对于降低DSC的生成成 本，提高其外观可塑性等方面具有非常重要的意义。冷压法是实现DSC商业化的 一种非常有前途的制备方法，不过，薄膜是在有机溶剂蒸发后呈粉末状态时通过 机械力压制在基片上的，因而薄膜与基片界面间的连接并不牢固，容易随外界环 境条件如温度、湿度、机械作用等因素而发生Ti层与基片的剥离。3重要性质：纳米一氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。 金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率， 其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化 钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在 固定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。a、金红石型纳米二氧化钛： 具有独特的颗粒形状、良好的分散性和极高的紫外屏蔽性能（经紫外分光光 度仪检测，其紫外屏蔽率高达 99.99%以上），如用于涂料，可显著提高涂膜的 抗老化性、耐洗刷性和自洁功能；用于有机颜料，可提高颜料的耐光等级； 用于防晒化妆品，能大幅提高SPF与PA值，避免UVB与UVA对人体的伤害， 从而实现化妆品的紫外全波段物理防晒；用于橡胶、塑料可提高制品的抗老 化性、耐磨性和强度等。b、锐钛矿型纳米二氧化钛： 纳米氧化钛在紫外光的作用下能生成电子-空穴对，由于带正电的空穴具有很强 的氧化能力，能够使有机物氧化分解为二氧化碳和水，而有机物初始含有的卤、 硫、磷和氮原子也被分别转化为X-、S04-、P04-和N03-等无机盐从而消除原有 的危害性。可广泛应用于空气净化、污水处理、抗菌陶（搪）瓷和工业催化等领 域4应用：1 、杀菌功