蛋白石及反蛋白石结构光子晶体君3王振领林( 中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室 长春 130022)摘 要 光子晶体是由不同介电常数的材料构成的一种空间周期性结构, 它能够在特定方向上禁阻、控制和操纵光子的运动。 目前, 已制备的光子晶体具有几种不同的结构类型, 本文主要综述了蛋白 石、反蛋白石结构光子晶体的制备方法及其光子带隙的影响因素。关键词 蛋白石 反蛋白石 光子晶体 光子带隙O pa l an d In ver se O pa l Pho ton ic Cry sta lsW an g Zh en lin g, L in J u n 3(Key L abo ra to ry o f R a re E a r th C h em ist ry and P h y sic s, C h angch un In st itu te o f A pp lied C h em ist ry, C h ine se A cadem y o f Sc ience s, C h angch un 130022, C h ina)A bstrac tP ho to n ic c ry sta l is a sp a t ia lly p e r io d ic st ruc tu re fab r ica ted f rom m a te r ia ls h av ingd iffe ren t d ie lec t r ic co n stan t s. It p ro v ide s a co nven ien t and pow e rfu l too l to co nf ine, co n t ro l, andm an ip u la te p ho to n s in sp ec ia l d im en sio n o f sp ace. P ho to n ic c ry sta ls w ith seve ra l d iffe ren t st ruc tu re s h ave been p rep a red a t p re sen t. In th is p ap e r th e m e tho d s fo r th e p rep a ra t io n o f op a l and inve r se op a l p ho to n ic c ry sta ls and effec t s o n it s p ho to n ic band gap a re rev iew ed b r ief ly.Key words O p a l, Inve r se op a l, P ho to n ic c ry sta ls, P ho to n ic band gap1987 年, Y ab lo no v it 1 和 Jo h n 2 分别提出了光子晶体 (PC ) , 即具有光子带隙的周期性电介质结构的概念。 光子带隙是光子晶体最主要的特征之一3 , 当两种材料的介电常数相差足够大时, 在 电介质界面上会出现布拉格散射, 产生光子带隙, 能量落在光子带隙中的光将不能传播。 光子带隙又可分为完全带隙和不完全带隙, 所谓完全带隙, 是指光子带隙结构中能够延伸至整个布里渊区(布里渊区是指在波失空间中的一些特定的区域, 可以用描述电子能带结构的布里渊区来描述光子的能带结构) 的带隙: 不完全带隙也称准带隙或抑制频带, 是指只有在特定的方向上才有的带隙4 。光子局域是光子晶体的另一个特征, 如果在光子晶体中引入某种缺陷, 和缺陷态频率吻合的光子可能被局域在缺陷位置或只能沿缺陷位置传播3 。依据光子带隙空间分布的特点, 可以将光子晶体分 为一维 (1D ) 光子晶体、二维 (2D ) 光子晶体和三维 (3D ) 光子晶体5 。正如对半导体材料的研究导致电子工业的革命一样, 对被称为“光子晶体”的一类新材料的研究可能会导致在光子技术领域的革命, 在这场革命中, 光子而不是电子将作为信息传递的主要载 体6 。 当前光子晶体应用方面的研究工作主要集中在光子晶体反射器件、光子晶体发光二极管、光子晶体滤波器、光子晶体光纤、低阈值激光器等几个方面7 。光子晶体能否尽快地实用化, 关键在于光子晶体制备技术的发展。 目前, 制备光子晶体主要有三种方法8 : 微机械法、全息照相光刻蚀王振领 男, 30 岁, 博士生, 现从事溶胶2凝胶及发光的研究。2003212223 收稿, 2004202220 接受3 联系人, E 2m a il: jlin n s. c iac. jl. cn法9 、胶体自组装法。物理方法制备光子晶体一般较为复杂、费时、成本高, 又需多个步骤才能完成,一般实验室难以实现。相比之下, 胶体自组装法是一种简单、快速、廉价的化学制备方法。单分散的 胶体粒子通过自组装而形成的三维光子晶体, 具有与天然蛋白石相同的立方密堆积结构, 称为人工蛋白石 (图 1 (a) ) , 人工蛋白石可由 S iO 2 胶体粒子制备, 也可由聚合物胶体粒子如聚苯乙烯 (P S) 胶 乳、聚甲基丙烯酸甲酯 (PM M A ) 胶乳等制备。这种人工蛋白石可作为模板, 在胶体粒子的间隙充填 具有较高折射率的无机材料, 除去模板得到具有反蛋白石结构 (图 1 (b ) ) 的光子晶体10 。 本文主要就蛋白石及反蛋白石结构光子晶体的研究进展作一评述。图 1 蛋白石 (a ) 和反蛋白石 (b) 结构示意图11F ig. 1 Schema t ic d iagram s of opa l (a ) an d in ver se opa l (b) 11蛋白石结构光子晶体11. 1 单分散胶体粒子的制备影响蛋白石结构光子晶体的质量及光子特性的因素很多。其中, 一个最重要的因素是胶体粒子 的单分散性, 单分散性不好会导致蛋白石结构的无序性并产生位错, 这些缺陷会对入射光产生很强 的随机散射, 从而使蛋白石的透光率大大降低12 , 最终可能会失去光子晶体的特性。 因此, 为得到 蛋白石结构光子晶体, 首先必须制备出单分散性良好的胶体粒子。单分散无机胶体粒子 ( 如 S iO 2 ) 通常用沉淀反应来制备, 该制备过程一般包括两个连续阶段:成核及核的生长。 为了得到单分散的胶体粒子, 这两个阶段必须严格分离, 在核的生长阶段应避免 成核作用, 所以应严格控制反应条件如反应温度、溶液的 pH、反应物混合的方法、滴加速度、反应物浓度、溶液中的反离子浓度等。 单分散的聚合物胶乳常通过乳液聚合过程制备, 该方法的主要组分包括单体、分散介质 (大多为水)、乳化剂 (表面活性剂)、引发剂 (通常是水溶性的)。利用该法可大量 制备单分散的聚合物胶乳, 如 P S、PM M A 等。 单分散聚合物胶乳中胶粒的粒径可在较宽的范围 (20nm 1m ) 内任意调控, 其表面所带电荷的正负性可通过改变分散介质的 pH 来调控。最近, 单分散胶体粒子的制备又有了一些新的发展。例如, L u 等13 利用溶胶凝胶法, 通过改变 加入 N a2 SO 4 的浓度, 合成了棒状、花生状等不同形状的单分散铁氧化物胶体粒子, 改变合成条件 可在 150nm 5m 的范围内调控粒子的直径, 以这些非球形的胶体粒子作为构建材料制备的光子晶体具有一些球形构建材料合成的光子晶体所不具备的特性。W an g 等14 制备了单分散 S iO 2 微球( 100nm ) 的纳米复合物, A g 量子点 ( 2 5nm ) 均匀分布在 S iO 2 微球的表面, 这种复合物的形貌受控于微乳液中原硅酸四乙酯 (T EO S) 水解时光还原 A g+ 的时间, A g 量子点在 438nm离子体共振吸收带, 复合物粒子的表面带有电荷, 易于自组装形成光子晶体。J ian g 等15处具有等将钛的乙二醇二乙醇酸酯母体加入含有少量水 (体积分数约为 0. 3% ) 的丙酮中, 经均相成核和生长过程及相应的后处理得到单分散的 T iO 2 胶体粒子, 该法通过改变母体的浓度 ( 0. 68 1. 2mm o lL ) , 可在200 500m 范围内调控 T iO 2 胶体粒子的直径。在众多的无机半导体材料中, T iO 2 由于其在可见和 近红外区吸光度较低, 并具有较高的折射系数 (锐钛矿 2. 4, 金红石 2. 9) , 因此被认为是制备光子晶体的理想候选材料。1. 2具有核- 壳结构的单分散胶体粒子V e liko v 等16 制备了一种具有核2壳结构的胶体粒子, 该粒子的核由 Zn S 构成, 壳由 S iO 2 构 成, 或者相反。 通过改变核2壳的相对厚度, 能够调控复合粒子物质的组成及化学性质; 通过核的溶 解还可得到具有空心壳层结构的胶体粒子。 由于 Zn S 具有较高的折光系数 ( 2. 36) , 因此这种复 合粒子能够作为光子晶体的构建材料。 随后, 该研究小组又制备了具有金属介电特性的核2壳结构 胶体粒子, 该复合粒子的核由 S iO 2 构成, 壳由 A u 构成, 如果溶解除去核 S iO 2 , 则得到空心的 A u 壳 层, 在 A u 壳层的表面也可包覆 S iO 2 , 包覆 S iO 2 壳层后不但减少了范德华力的相互作用, 而且便于 进行表面修饰。由于这种核2壳结构胶体粒子的单分散性、光学性能的可调控性以及 S iO 2 壳层的多 功能性, 因此可作为构建材料制备金属介电光子晶体17 。L u 等18 用无定形的 S iO 2 包覆 A u 纳米粒 子形成具有核2壳结构的球形胶体粒子, 通过改变溶胶凝胶母体的浓度或涂敷时间可以在数十至几 百纳米的范围内调控 S iO 2 壳层的厚度。总之, 由这些具有核2壳结构的胶体粒子作为构建材料得到 的光子晶体, 其光性能不同于由 S iO 2 胶体粒子构成的光子晶体。1. 3单分散胶体粒子的自组装单分散胶体粒子的自组装是合成蛋白石结构光子晶体的关键步骤, 常见的自组装方法如图219 22 。重力场沉降法4 ( 图 2 (a ) ) 是一种利用单分散胶体粒子在重力场作用下自发形成蛋白石结构 的较简单的自组装方法。事实上, 该法是重力沉降、布朗运动、晶化作用等多种复杂过程相互作用的 结果, 其成功与否的关键在于严格控制几个参数, 如胶体粒子的粒径和密度、沉降速率等, 只有当沉 降过程足够慢时, 浓缩在容器底部的胶体粒子才会发生从无序向有序的转化, 进而形成蛋白石结 构。如果胶体粒子的粒径较小 ( 0. 5m ) 和 (或) 其密度与分散介质的密度相接近, 则会成为平衡的 分散体系而不发生沉降。 沉降法的不足之处在于, 不能控制蛋白石结构层数及上表面的形貌; 沿重 力场方向蛋白石的密度及有序性不同; 所需时间相对较长 (数周至数月)。离心法是借助于离心力的作用使粒子发生有序自组装的方法 ( 如图 2 (b ) ) , 离心力的大小、离 心时间长短等因素均会影响所形成的蛋白石结构。过滤法 ( 如图 2 (c) ) : H o llan d 等23 采用布氏漏斗真空抽滤, 得到排列规则的 P S 蛋白石结构,该法易于控制沉积的速度及蛋白石结构的厚度, 也易于洗涤及在蛋白石结构的间隙