粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量实验报告材 33 2013012030 张鹏翔实验日期：2015.04.02 同组姓名：汪伟男实验目的1. 掌握黏度法测定聚合物摩尔质量的基本原理。2. 测定聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的黏均摩尔质量。实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点：一是摩尔质量一般在 103107之间，比低分子大的多，二是除了几种有限蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，摩 尔质量都是不均一的，也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶 剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大， 而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采 用下列有关的粘度量进行描述。1. 粘度比（相对粘度）用耳表示。如果纯溶剂的粘度为耳，相同温度下溶液的粘度为耳，则 r02. 粘度相对增量（增比粘度）用耳 表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数 spnsp叫n -1nr0n与溶液浓度有关，一般随质量浓度c的增加而增加。sp3. 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其 与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即n n -1sP= rcc4. 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即lnn ln （1+n ）cc单位为浓度的倒数，常用 mL/g 表示。5. 极限粘度（特性粘度）定义为粘数nsp/ c或对数粘数Inn! c在无限稀释时的外推值，用n 表示，耳Innr|=hm sp=lim ctO c ctO c n 称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，耳的数值仅由试样的粘均摩尔质量所 决定。耳与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的MarkHouwlnk经验方程式来表示： 即n 二 K - M an式中：K比例常数；a 扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；Mna 粘均摩尔质量K、a与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而a值主要取决于高分子线团 在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物一溶剂体系，一定的粘均 摩尔质量范围内K、a为一常数，n 只与粘均摩尔质量大小有关。K、a值可从有关手册中查到（附 录），或采用几个标准样品进行确定，标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等） 确定。在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多， 应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程nsp = n + kn 2 cc和克拉默（Kraemer）方程”二nHn2cO图1外推法求加c对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、0应 是常数，其中k称为哈金斯（Huggins）常数。它表示 溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作 用，k值一般说来对摩尔质量并不敏感。用Inn / c对 rc的图外推和用n / c对c的图外推得到共同的截距sp n ，如图 1 所示。由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于】耳的求得。测定粘度 的方法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计 测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2所示，其特 点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不 同浓度的溶液。当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律耳兀hgr 4t V=一 m 一p 8lV8兀 It式中：n为液体的粘度；P为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l 为毛细管的长度； V 为流经毛细管液体体积； h 为流经毛细管液体的平均液柱高度； t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当时，可取m = 1o兀 ghr 4mV对于给定的粘度计，令时，卩=茨l，则可以改写为pt式中0 VI,当t100 s时，等式右边的第二项可以忽略。如溶液的浓度不大（小于1x10 kg.m-3）,溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，即；t和t0分别为 溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，则所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得釧r o仪器与药品聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）溶液（0.02000 g/mL）、去离子水。乌氏黏度计、恒温槽（容积非常大，要能放下整个粘度计，要求温度波动不大于0.05 C）、电动搅拌 器、洗耳球、移液管（1 mL，10 mL）、秒表、容量瓶（50 mL）、橡皮管、夹子、铁架台。实验条件室温： 14 C大气： 99.60 kPa相对湿度： 52 %实验操作步骤1. 接通电源，打开螺旋桨式搅拌器，打开接点温度计、加热丝，等待一段时间，调节恒温槽温度至 300.05 C。观察红灯出现后温度计的最高值及绿灯出现后的最低值，观察数次至最高和最低示指的平均值 与规定温度相差不超过0.1 C为止。2. 洗涤黏度计。本次实验中粘度计开始装满去离子水，但为保险起见仍应用去离子水洗涤 5 次或以上。 该步骤无需烘干，因为首先测定的是溶剂去离子水的粘度。3. 测定溶剂流出时间。将清洁的黏度计垂直安装于恒温槽内，使水面完全浸没小球G。用移液管移取 10 mL已恒温的去离子水，恒温3 min,用止水夹封闭黏度计的支管口 C,用洗耳球经橡皮管由毛细管上口 B将水抽至最上端小球G的中部时，取下洗耳球，放开支管C,使其中的水自由下流，确保D球是空的。 用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经E球上刻度a和下刻度b之间的时间，重复2次， 误差不得超过0.2 s。倒掉去离子水，加入适量乙醇，用吹风机吹干。4. 测定溶液流出时间。将清洁干燥的黏度计安装于恒温槽内，用干净的10 mL移液管移取已经恒温好 的聚合物溶液于黏度计中(尽量不要将溶液黏在管壁上)，恒温2 min，按以上步骤测定溶液(浓度1)的 流出时间。用移液管依次加入1 mL、1 mL、1 mL、1 mL、1 mL 已恒温的去离子水，用向其中鼓泡的方法使溶液 混合均匀，并且预吸一次以确保B管一侧没有上次残留的成分。准确测量每种浓度溶液的流出时间，每种 浓度溶液的测定都不得少于2次，误差不超过0.2 s。5. 黏度计的洗涤。倒出溶液，用去离子水反复洗涤，再测量去离子水的下落时间，要求与开始的去离子 水相差不超过 0.2s。6. 整理仪器，并将黏度计加满去离子水。结果与讨论所用PVP溶液浓度为0.02000 g/mL。(1)恒温槽温度测定表 1 恒温槽温度的测定记录观测项目最高温度最低温度温度平均值/C30.1029.99恒温槽平均温度/C30.05恒温槽温度波动/C0.11注：在实验之前，恒温槽的温度可以稳定在29.99-30.01 C之间，但实验进行过程中开始不稳。(2)溶剂及不同浓度溶液流出时间如下表2,有两组数据测量两次时间相差大于0.2 s,故多测了几次。去离子水(+1 mL, +2 mL, +3 mL, )是前后加入的总量。表 2 溶剂及不同浓度溶液流出时间记录测量次数去离子水*PVP溶液+1 mL 水+2 mL 水+3 mL 水+4 mL 水+5 mL 水去离子水1146872 35872 30782 26722 2303*2 20402 17941 47182146942 35692 30722 26662 23282 20382 17911 47123147222 23191 4725*41 47 40514703* 头几次测量不熟练。第1、2、5 次和第3、4 次是不同实验者的记录。以第5次实验为准。* 自我感觉掐表掐少了，舍去。* 自我感觉掐表掐多了，舍去。计算的数据结果1.计算各溶液浓度c、平均流出时间t,以去离子水的粘度作参比求出黏度比n、增比黏度n，再进rsp 步求出 n /c、 lnn /c。spr表 3 计算结果项目去离子水PVP原溶液+1 mL 水+2 mL 水+3 mL 水+4 mL 水+5 mL 水浓度 c (g/mL)00.020.018180.016670.015380.014290.01333平均流出时间t(s)107.11155.78150.75146.69143.24140.39137.93黏度比 nrr11.45441.40741.36951.33731.31071.2877增比黏度 nspsp00.45440.40740.36950.33730.31070.2877n /csp22.72022.41122.16721.93221.74321.586lnn”/c18.72918.79918.86418.89918.93418.9712.作图并进行线性拟合，如图3 所示。对 n /c-c 和 lnn /c-c 作图，spr23.0-122.5 -22,0 -21,521.020.5Equati ony = a + b*xWeightNo WeightingResidual Sum of Squares2.00777E-41.64069E-4Pears ons r0.99989-0.99795Adj. R-Square0.999720.99487ValueStandard Errorr|sp/cIn tercept19.309770.02093Slope170.673151.27107Inqr/cIntercept19.449970.01892Slope35.80791.1490120.019.519.0-R2 = 0.9997R 2 = 0.995图 3.n /c-c 和 lnn /c-c 线性拟合 spr图4、5为两条拟合直线相关数据表格，可以看出线性度相当好，特别是n /c-c。两条直线方程分别为 spn一sp = 19.310 + 170.67c，c= 19.450-35.808c ,c3.计算黏均摩尔质量两条直线截距差别稍大。鉴于前者的线性度比后者更好，说明PVP-水体系的粘度行为可能更接近于哈 金斯方程，按照R2与1的接近程度进行加权平均，不妨取19.35为截距。则极限粘度m = 19.35pa/s。再由 m 二 KM皓,30C下的 PVP冰体系 K = 3.