丙烯环氧化目录1 绪论 12 原子经济性的内涵 12.1 原子经济性 12.2 原子利用率 22.3 开发“原子经济性”反应 23 原子经济性的应用环氧丙烷的制备 33.1 氯醇法 33.2 共氧化法 43.3过氧化氢直接氧化法（HPPO法）53.4氧气直接氧化法64 结语7参考文献错误！未定义书签。1 绪论人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益 扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐; 环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化 学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排 放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽 然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大 量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上 减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染 预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。1由于它在通过化学转化获 取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既 充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制 或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法， 因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。2 原子经济性的内涵2.1 原子经济性绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能 把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。化学反应的“原子经济性” (Atom economy)概念是绿色化学的核心内容之一，最 早由美国斯坦福大学的B.M.Trost2教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量 化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选 择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到 了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废 弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生 副产物或废物，实现废物的“零排放”(Zero emission)。“原子经济性”的概念目前也 被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。原子经济反应是原子经济性的现实体现。理想的原子经济性的反应应该是原料分 子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催化剂，达到零排放(zero emission)。女如A + B=C原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分 条件。这是因为某些化学反应中：反应平衡转化率很低，反应物与产物分离困难，反 应物难于循环使用；生产目标产物的反应是原子经济的，但反应物还能同时发生其他 平行反应，生产不需要的副产物。反应的原子经济性、高转化率、高选择性是实现资源合理利用、避免污染缺一不 可的。化学反应的“原子经济性”则是指在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产 品之中。我们常用原子利用率来衡量化学过程的原子经济性。在合成反应中，要减少 废物排放的关键是提高目标产物的选择性和原子利用率，即化学反应中，到底有多少 反应物的原子转变到了目标产物中。2.2 原子利用率原子利用率的定义是目标产物的分子量占反应物总分子量的百分比。目标产物的分子量 反应物的分子总量x 100%用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多 少废物。在化学反应中，一旦要利用的化学反应计量式被确定下来，则其最大原子利 用率也就确定了。一般状况下，重排反应和加成反应的原子经济性最高，为 100%。其他类型反应 院子经济性则较低。原子利用率达到 100%的反应有两个最大的特点：第一，最大限度地利用了反应 原料，最大限度地节约了资源；第二，最大限度地减少了废物排放( “零废物排放”) 4，因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引 起的污染。2.3 开发“原子经济性”反应近年来，开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。开发新的原子经 济反应应与符合绿色化学的要求有机合成结合起来，在选择合成途径时，除了考虑理 论产率外，还应考虑和比较不同途径的原子利用率。化工生产中要尽量减少化学反应 的步骤，从原料到产品尽可能做到直达，在生产过程中尽量不采用那些对产品的化学 组成来说没有必要的物料。现已有不少化工产品的生产符合原子经济性反应。如乙烯 或丙烯的聚合、丙烯氢甲基酸化制丁醛等。近年来开发新的原子经济反应已成为绿色 化学研究的热点之一，国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子 经济新方法。此外针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技 术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。3 原子经济性的应用环氧丙烷的制备环氧丙烷（英文名称：Propylene oxide；简称：PO）,又名氧化丙烯、甲基环氧 乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生 物。环氧丙烷为无色醚味液体,低沸点、易燃。有手性,工业品一般为两种对映体的 外消旋混合物。与水部分混溶,与乙醇、乙醚混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、 二氯甲烷形成二元共沸混合物。有毒,对粘膜和皮肤有刺激性,可损伤眼角膜和结膜, 引起呼吸系统疼痛,皮肤灼伤和肿胀,甚至组织坏死。环氧丙烷（P0）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料,主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活 性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建 筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，也是精细化工产 品的重要原料。随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对PO的需求 量逐年增加。3.1 氯醇法氯醇法是将丙烯与氯气、水反应后生成氯丙醇，然后在碱液作用下经皂化反应得到P0。该方法1927年由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来，一直是生 产 PO 的主要方法。其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙 烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少， 产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约 48%的产能为氯 醇法。 5首先，次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇：反应温度3550C，通常是在常压下在衬瓷砖的碳钢塔内进行反应。然后，氯丙 醇溶液通常与含10%15%（质量）的氢氧化钙的石灰乳，在通蒸汽的条件下，进行皂 化反应，得环氧丙烷：氯醇法的原子利用率w=27.35%，原子利用率极低，水资源消耗大，产生大量废 水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生4050t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，并 且该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高” 特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废 水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。 20 世纪80年代末和 90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和 电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、 天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到 较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80% 的环氧丙烷产能使用氯醇法。 63.2 共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种，分别由异丁 烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。异丁烷共氧化法生产 PO 的主要反应：乙苯共氧化法生产 PO 的主要反应：异丁烷共氧化法的原子利用率w=42.4%乙苯共氧化法的原子利用率w=31.1% ,和氯醇法相比有一定的提高，但还是较低。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高 的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷 在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5t苯乙 烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有 环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的 污水含 COD 也比较高，处理费用约占总投资的 10%。共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德） 公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产 品分摊成本）和环境污染较小等优点。自 1969 年工业化以来，在世界范围发展迅速， 目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。国内环氧丙烷生产一直采 用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙 烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是 唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。 2009 年底， Lyondell 与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置建成投产。3.3过氧化氢直接氧化法（HPPO法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新 工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水。该工艺过程的原子转化率w=76.3%，和前两种方法相比有较大的提高。工艺流 程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 7目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍 德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。2001 年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验 性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。 2003 年， 赢创推出该技术的商业化工艺包。2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利， 开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万 t/a， 2008 年 7 月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡 头 Gazprom 的子公司 Sibur 谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装 置。 63.4 氧气直接氧化法为解决传统生产工艺中的排污问题并降低生产成本，以分子氧作氧化剂，对丙烯 直接进行气相催化氧化制环氧丙烷一直是人们渴望解决并被认为是最具挑战性的课 题。采用分子氧作氧化剂，用银催化乙烯环氧化是生产环氧乙烷的最主要方法，随着 研究的不断深入，环氧乙烷选择性已由 70%提高到 87%。Hu等研究了银催化剂上丙烯的环氧化及完全氧化机理，认为在银催化剂上同样 存在着丙烯环氧化的机理路线。Lu91等制备了含NaCl的非负载银催化剂，以空气作 氧化剂进行环氧化反应，环氧丙烷收率可达15%。Cooker10等在其制备的负载银催 化剂上得到了 11.2%的环氧丙烷收率。Murata等研究了硫酸钛改性的锆基催化剂在丙 烯直接气相部分氧化反应中的作用，发现该催化剂具有一定的催化环氧化活性。以过 氧化氢异丙苯作氧化剂时，MoO3/SiO2催化