X射线荧光分析技术在纳米材料研究中的应用摘要：X 射线荧光光谱分析技术是材料分析中较快速的现代分析测试技术。在生物医学，材料化学，高分子物理等多种领域有广泛的应用。本文主要介绍了X 射线荧光分析技术的基本原理,以及该技术在纳米材料研究中的应用。关键词：X射线荧光分析，纳米材料研究第一章 X射线荧光分析技术1.1 引言X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代技术，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，例如可用X荧光分析技术研究：钢中碳、笛含量与低碳钢的脆性转变温度的关系；千分之儿的锰对铁镍合金薄膜磁电阻的严重影响；检测齿轮箱润滑油中各金属元素的含量，在不拆卸机件的情况下，分析飞行器部件磨损状况；分析大气中浮游尘、气溶胶、水源污染情况、食品中有害物；分析血样、头发、牙齿、淋巴细胞、活性酶中微量元素与人体健康、疾病的相关性；无损分析文物组分；分析飞船带回的月岩、陨石等成分；测定地下水样中砷浓度，依据金矿与砷同时存在的特征，找出金矿；用稀硝酸淋洗可疑射击者的手，测定浓缩液中硫、钡、铁、铅含量，作为侦察的依据，可信度达90%-98%；监控水泥中钙、铁、铝等含量，达到控制水泥生产品质的目的；分析土壤中微量元素，以确定作物（特别是草药）种植的适宜性等。 X 射线荧光成像方法，由于具有灵敏度高、无损分析、制样简单、能分析含水样品、能同时探测多种元素、不需要真空条件等优点，非常适合纳米材料生物学效应领域的研究9,10。1.2 X射线荧光分析的原理连续X射线光谱中，波长稍短于受激元素吸收限的辐射光照射试样，试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K，L或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定波长的特征X射线。以一定能量的光子、电子、质子、粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。另外还可能存在几率较低，主量子数相同，角量子数不同，亚壳层间电子的Coster-Kronig非辐射跃迁。 通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。 当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时一定几率发射特征X射线。LK产生的X射线叫系，L层有三个子壳层，允许跃迁使系有两条谱线和。MK产生的X射线叫系，M层有五个字壳层，允许跃迁使有，三条谱线。当原子中L层电子被击出后，ML跃迁产生的X射线叫L系。X射线荧光分析中激发X射线的方式一般有三种：（1）用质子、粒子或其他离子激发；（2）用电子激发；（3）用X射线或低能射线激发。X荧光分析的特点：（1）灵敏度高：比紫外-可见分光光度法高24个数量级；（2）选择性强：既可选择发射光谱，又可选择吸收光谱；（3）试样量少；（4）缺点：应用范围小。1.3 X射线荧光分析的定性和定量分析1.3.1 定性分析定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。元素的荧光X射线的波长(l)，随元素的原子序数(Z)增加有规律地向短波方向移动。 K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。 1.3.2 定量分析定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。常规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求：组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）；标准样品中所有组分的含量应该已知；未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。(1)定量依据 荧光强度 If正比于吸收的光量Ia和荧光量子效率j ： If = j Ia由朗-比耳定律： Ia = I0(1-e-e l c ) If = j I0(1-e-e l c ) = j I0(1-e-2.3e l c ) 浓度很低时，将括号项近似处理后： If = 2.3 j I0 e l c = Kc (2)定量方法标样比较法 X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X射线荧光强度，然后跟标准样品的X荧光强度对比的比较方法。校正曲线法：配制一系列标准浓度试样测定荧光强度，绘制标准曲线，再在相同条件下测量未知试样的荧光强度，在标准曲线上求出浓度。比较方法还有数学校正法、内标法。增量法 没有标样时也可利用增量法。即在未知样品中添加一定量的分析元素或含分析元素的物质，根据含量与X射线荧光强度变化求得分析值。1.4 X射线荧光实验条件1.4.1 激发光能量的选择同步辐射光为单色光，单色X射线光的引用有利于对元素的选择性激发。用稍高于待测元素吸收边能量的光进行特征激发，激发效率高出数个数量级，还可减少多余入射光能量在样品中的沉积，减少样品的损伤，也可降低样品的散射本底，提高灵敏度。61.4.2 谱的采集时间定量分析时待测元素的净峰面积计数不能太小，否则会因为统计涨落大而引起误差。测量时间越长，计数误差越小，精度越高。当然，测量时间越长，本底计数也越大，不能片面追求延长测量时间来提高测量精度，不同情况采用不同的方法。采谱时间的选择取决于样品中元素含量和定量分析的精度要求。1.4.3 吸收片的使用当样品中与待测元素原子序数相邻的元素含量很高时，可用吸收片作共振吸收来改善测量精度。吸收片的利用可以提高元素分析灵敏度，减少干扰元素的影响。1.4.4 其它注意事项同步辐射光的高亮度，对于元素含量低的样品非常有利，可以减少测量时间，提高灵敏度。但对于含量丰富的样品，过多的X射线荧光会导致探测器和电子学系统的饱和。可以采取加吸收片、减小入射光强、增加探测器和样品的距离、减小探测器的立体角等方法，防止探测器饱和。1.5 X射线荧光谱的解谱这里讲的是能量色散X射线荧光分析。固体探测器探测光子的过程中特征信号的重叠、探测器能量分辨率的限制、基体效应的存在等干扰了光谱中元素的特征峰。实验谱中的峰区面积不能直接转化到元素浓度。X射线荧光谱分析的第一步工作就是解谱，得到没有干扰的净峰区面积8。X射线荧光分析是多元素同时进行分析，一个谱中可能出现20多种元素的特征X射线峰。一个轻元素的特征X射线可以有K线峰，重元素除了K线峰外，还有L、M等线系。实验谱中，元素的峰可能与后一个元素的峰重叠，重元素的L线峰与轻元素的K线峰重叠，还有逃逸峰和叠加峰6。逃逸峰是指当入射到探测器灵敏区内的特征X射线能量大于Si的K层结合能时，会激发并发射Si的特征X射线，此时测得的X射线能量比原来小1.740keV。逃逸峰与探测器系统的几何条件和特征X射线的能量有关。叠加峰是指当X射线强度非常大时，在探测系统同一脉冲分辨时间内到达两个脉冲信号，但作为一个脉冲输出，在X射线能谱中出现的能量为两个单峰能量之和。叠加峰的计数与探测系统能量分辨时间和单个X射线计数率有关。X射线荧光能谱是相当复杂的，要将复杂的谱分解开来，只能借助于计算机程序。实验测得的XRF光谱是样品中各元素高斯型X射线峰的集合，还包括本底的贡献和X射线峰之间的相互叠加。计算机解谱是把描写本底成分的函数和描写X射线峰的高斯函数的组合对谱进行拟合。还要加上非高斯修正项6，因为由于探测系统的原因和元素峰的叠加，实际谱的峰是偏离高斯分布的。1.6 X射线荧光分析仪简介X射线荧光分析仪由X射线光管、滤波片、样品杯、准直器面罩、准直器、晶体、检测器组成。激发源为X光管，样品被激发出的特征X射线，由探测器(气体正比计数器)进行检测。按入射光子的能量高低转换成相应幅度的电脉冲输出，这些电脉冲经过放大、成形等信号处理过程后，将其幅度变换成数字量进行计数分类，并输出到显示器上。第二章 X射线荧光分析在纳米材料研究中的作用纳米材料是指几何尺寸达到纳米级水平，并具有特殊性能的材料。当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身和由它构成的纳米固体就具有四个方面的效应，即小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，并派生出传统固体不具备的许多特殊性质，如特殊的光学特性：宽频带强吸收、蓝移现象、新的发光现象。纳米材料的特殊性能使其在信息、光学、能源、生物、医药等诸多领域具有广泛的应用。随着纳米技术的产业化进程, 许多纳米材料已经大规模生产并应用于涂料、化妆品、新型材料、催化剂、医学等领域的近千种消费产品中，人们在不知不觉中暴露在有纳米材料存在的环境中1-5。X射线荧光技术常用来分析样品中的多种元素分布，非破坏性探测物质内部结构以及提供不同化学元素的分布情况。用同步辐射光源激发的 X 荧光分析，有较高的分析精度，还可以做元素化学态分析7。第三代同步辐射光源的高亮度也有利于建立性能优异的微探针，是X射线荧光分析最理想的光源。逐点对样品进行X射线荧光分析，直到扫完整个样品，得到样品元素的2维分布信息，结果直观准确，是一种重要的研究方法。为了完全评估纳米材料的潜在危险，新的研究方法和手段是解决纳米材料效应问题的关键。同步辐射X射线荧光成像方法，由于具有灵敏度高、无损分析、制样简单、能分析含水样品、能同时探测多种元素、不需要真空条件等优点,重要的是，X射线成像能够提供纳米材料的元素和价态信息，有大的穿透深度和空间分辨率，能够研究金属纳米材料在生物体内的定量和元素分布，非常适合纳米材料的研究9,10。参考文献1 罗立强, 詹秀春, 李国会. X 射线荧光光谱仪 M. 北京: 化学工业出版社, 2008.2 吉昂, 陶光仪, 卓尚军, et al. X 射线荧光光谱分析 M. 北京: 化学工业出版社, 2003.3 NEL A, XIA T, M DLER L, et al. Toxic Potential of Materials at the Nanolevel J. Science, 2006, 311(5761): 622-7.4 OBERDORSTER G, OBERDORSTER E, OBERDORSTER J.Nanotoxicology: An emerging discipline evolving from studies of ultrafine particlesJ. Environmental Health Perspectives, 2005, 113(7): 823-39.5 ZHAO Y, XING G, CHAI Z. Nanotoxicology: Are carbon nanotubes safe? J.Nat Nano, 2008, 3(4): 191-2.