纳米 TiO 的制备及其催化2性能的测定院系：化学化工学院一、实验目的1. 了解纳米TiO的基本性质；22. 充分了解纳米TiO的制备方法；23. 学会用溶胶凝胶法制备纳米TiO ；24. 知道纳米 TiO 的实际应用；5. 在实验中充分了解其应用价值；6. 了解纳米TiO光催化的机理，以及其光催化在实际中的应用。2二、实验原理(1) 纳米TiO的制备原理胶体(colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可 以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶(Sol)是具有液体特征 的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。 凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架， 骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶Ti (O-CH ) +4HOTi (OH) +4C H OH4 942449含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后 形成稳定凝胶Ti (OH) + Ti (O-CH ) 2TiO+4CHOH44 9424 9Ti (OH) + Ti (OH) TiO +4H O4422(2) 纳米 TiO 的光催化原理2当能量大于 3.03.2eV 禁带宽度的光照射 TiO2 时，光激发电子跃迁到 导带，形成导带电子，同时在价带留下空穴。由于半导体能带的不连续性，电子 和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半 导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空 穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反应过程中H0和空穴的量子产率来 推测它们在反应中所起的作用，结果发现空穴是光催化反应的主要物质。CBBJL1半导体TiQ光催化氧化反应机理示意图 VB1 _ /HO； PCH* HOO- +TiOi光催化反应机理中初始步翼的特征时间初始反应歩骤特征时间光生就流子的生成：TiO2 + hJ快(ft)载流子的俘获，hvs+ +Tllv-OHf快(10 ns)Ccb + ATiOH i轻度俘获(lOOps)(动力学平術)ccb +“ Tjt深度俘获(】0 ns)(不可逆)载流子的复合Ccb 十T11VOHtFnIVOH慢(100 ns)h财 + HI1 OH)快(SO ns)界面电荷转移TTI1VOH+ + Rjed TilvOH + Red慢(100 ns)CtT + Ox-* T1iVOH + 0疋很慢(ms)对于染料类化合物，还存在由可见光激发而降解的途径:在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态(idye*)或激发三重由基。注入导带的电子与吸附在TiO2表面的02作用后形成0厂，并进一步形成态(3dye*),激发态的染料分子能够向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自ho2等活性氧自由基。这些活性氧类进攻染料正碳自由基，形成羟基化产物，再 经一系列氧化还原反应最终生成 CO2、H2O 等无机小分子。dye + Avf or 3dye* （9）ye* or 3dye* t dye,+ + e （10）dye * + O3 （HOr） 产物 （11）三、实验仪器和试剂实验仪器：分析天平、真空干燥箱，电热恒温鼓风干燥箱,PH试纸，磁力搅拌器、量筒、电炉、石棉网、烧杯、玻璃棒、胶头滴管、水浴锅、高温炉、量杯、太阳 光模拟器、紫外灯、鼓泡机、离心机、离心管、 实验试剂：钛酸丁酯（分析纯）, 无水乙醇（优级纯）, 冰醋酸（分析纯）, 盐酸（分 析纯），去离子水、亚甲基蓝（0.0025g/L）、四、实验步骤（一） 纳米二氧化钛的制备 1、室温下量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强 力搅拌10min,混合均匀，形成黄色澄清溶液A；2、将4 mL冰醋酸和10mL去离子水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到 溶液B滴入1-2滴盐酸，调节pH值使pH为2-3；3、冰水浴中，在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴速大约3 mL/min。 滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40C水浴加热，1h后得到白 色溶胶；4、将溶胶在90C下烘干，得到黄色结晶（如图1所示）；图 1：未烧结的钛结晶5、将晶体在550C马弗炉中热处理2h，得到白色TiO2粉体（如图2所示）。图 2：焙烧后的 TiO2 产品（二）纳米TiO2的光催化1. TiO2 对紫外光光催化活性表征 鼓泡装置和紫外灯装置组装好。 0.2g左右的产品TiO2于量杯中，再加入80mL0.0025g/L的亚甲基蓝 溶液于量杯中，拍照记录现象。 将鼓泡装置的塑料胶管和紫外灯装置放入量杯中的溶液内，打开电 源，反应开始，并用报纸将装置的外缘包裹。时刻观察实验现象。 应 1h 后，将鼓泡装置和紫外灯装置关闭，取少量反应后的溶液于两 只离心管中，并且保证两者质量相等，将其对称放于离心机中进行离 心操作。 离心结束后，取出离心管，取上清液进行吸光度测定。紫外光催化亚甲基蓝前后（ 1 小时）对比：2. TiO2对太阳光光催化活性表征 用步骤 1组装好的鼓泡装置和太阳光模拟器进行实验。 取0.2g左右的产品TiO2于烧杯中，再加入80mL0.0025g/L的亚 甲基蓝溶液于烧杯中，拍2 照记录现象。 将鼓泡装置的塑料胶管放入烧杯中的溶液内，将烧杯放于太阳光 模拟器的太阳光直射处，打开电源，反应开始。时刻观察实验现 象。 应1h后，将鼓泡装置和太阳光模拟器关闭，取少量反应后的溶液 于两只离心管中，并且保证两者质量相等，将其对称放于离 心机中进行离心操作。 心结束后，取出离心管，取上清液进行吸光度测定。可见光催化亚甲基蓝前后（1 小时）对比：五实验结果（溶胶-凝胶法）m（TiO ）=2.17gTiO光催化活性 表征条件起始吸光度A35min时吸光度A1h后吸光度A紫外光0.4880.0710.017太阳光0.488/0.061六结果讨论1从实验结果可以看出，TiO2在紫外光下的光催化活性比在太阳光下强，这是 因为Ti0光吸收波长狭窄，主要在紫外区，从而导致对太阳光的光催化活性低。 2实验方法比较（仅供参考）水热法（五组）TiO光催化活性2表征条件起始吸光度A1h后吸光度A紫外光0.4880.007太阳光0.4880.031沉淀法（六组）TiO光催化活性表征条件Q起始吸光度A1h后吸光度A紫外光0.4880.051太阳光0.4880.072从 TiO2 的不同制备方法所得的吸光度值比较得：水热法所得到的 TiO2的光催化活性是最好的，溶胶-凝胶法次之，沉淀法所得结果较差，因为水热法所得产品纯度高，分散性好，晶型好，催化活性较高；溶胶-凝胶 法所得凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成颗粒间的团聚，从 而影响了催化活性；沉淀法之所以结果较差可能是因为生成沉淀的速度难 以控制，从而造成浓度不均匀，颗粒不均匀，影响了催化活性。七注意事项：1. 在溶胶凝胶的 A， B 液相互混合时，一定要剧烈搅拌，以免使得颗粒较大， 沉淀下来。而且滴加速度一定要慢些，以免速度过快，产生沉淀。2. 取钛酸丁酯的胶头滴管，还有量筒等，在取完后，立即用无水乙醇冲洗，因 为钛酸丁酯极易水解，产生的白色沉淀很难清洗。3. 离心机的使用：离心管装的液体不要超过3/4 离心管一定要盖结实，以免离心机在高速运转时，是液体飞溅，污损离心机 离心管在放入离心机前一定要称重，使其两个的质量误差 在土 O.Olg 放入离心机中时，要对称放置，以免离心机的电机轴磨损, 缩短使用寿命 启动离心机前要将离心机的盖盖好，再启动 离心机运转过程中不要打开盖子，以免离心管飞出伤人 等到离心机完全停止时，在打开盖子取出离心管 取出离心管时，应小心，勿使已经沉淀的物质因震动而上 升，发生混浊。 使用离心机时，如发展离心机震动，且有杂音，则显示内 部重量不平衡，若发现有金属音，则往往表示内部试管破 裂，均应立即停止使 用，进行检查。八心得体会本次试验使得我们对纳米 TiO2 又有了新的认识，尤其是其在光催化方面的 性能。纳米 TiO2 的光催化性能可以将其应用于空气污染物的处理、水处理、杀 菌等方面。随着在各个方面的研究的深入，纳米 TiO2 必定会有更加广阔的应用 前景。