基础知识-中药化学第一单元中药化学成分的一般研究方法一、本章结构研究方法1.有效成分的提取方法（溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流体萃取法）2.有效成分的分离方法（溶剂法、沉淀法、结晶法、膜分离法、色谱法、其他方法）二、大纲要求：1、掌握天然药物化学常用的提取方法。2、掌握溶剂法、沉淀法、结晶法的原理及应用。3、掌握吸附色谱、分配色谱、聚酰胺色谱、大孔吸附树脂、离子交换色谱、凝胶过滤色谱等的原理及应用。一、中药有效成分的提取溶剂提取法有效成分提取水蒸气蒸馏法超临界流体萃取法考点一：溶剂提取法-溶剂的极性、提取方法溶剂的分类：水（强极性溶剂）：提取无机盐、糖、氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐等亲水性有机溶剂：甲、乙醇，丙酮。提取苷类、生物碱、鞣质及极性较大的苷元亲脂性有机溶剂：提取挥发油、油脂、叶绿素、树脂、内酯、某些生物碱及一些苷元。常用溶剂的极性：石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇（乙醇）水提取方法：（1）浸渍法：以水或稀醇为溶剂，适于遇热易破坏及含多量淀粉、黏液质、树胶、果胶的植物。（2）渗漉法：以稀乙醇或酸水为溶剂。适用范围同浸渍法。但效率高（3）煎煮法：以水为溶剂（4）回流(连续回流)提取:以有机溶剂加热回流。不适于对热不稳定的成分例题：1适用于含有大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药提取方法是A浸渍法B水蒸气蒸馏法C煎煮法D回流提取法E连续回流提取答案：A2、下列化合物极性最大的是A、丙酮B、甲醇C、乙酸乙酯D、正丁醇E、乙醇答案：B3、不属于亲水性成分的是：A、蛋白质B树脂C黏液质D淀粉E氨基酸答案：B1-5A.浸渍法B.渗漉法C.煎煮法D.回流提取法E.连续回流提取法1.不加热而浸出效率较高的是2.以水为溶剂加热提取的是3.有机溶剂用量少而提取效率高的是4.自中药中提取含挥发性成分时不宜采用的方法是5.提取受热易破坏的成分最简单的方法是答案：BCECA考点二：水蒸气蒸馏法的概念及应用适于具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，且不溶于水、耐热的有效成分的提取。如：挥发油的提取考点三：超临界流体萃取法的特点及应用实际应用CO2。CO2的临界温度（31.4），临界压力（7.37MPa）易操作。优点：低温提取，“热敏性”成分尤其适用；无溶剂残留；提取和蒸馏合为一体，无需回收溶剂；具选择性分离；提取效率高，节约能耗等例题：1最常用的超临界流体是A水B甲醇C二氧化碳D三氧化二铝E二氧化硅答案：C2、水蒸气蒸馏法主要用于提取A强心苷B黄酮苷C生物碱D糖E挥发油答案：E二、分离考点一：溶剂法的应用1、酸碱溶剂法：适于酸性成分（如醌类、黄酮类等）、碱性成分（如生物碱等）及内酯、酰胺分离2、溶剂分配法各成分在互不相溶的溶剂中,因分配系数不同而达到分离。各个成分在两相溶剂中分配系数相差越大，则分离效率越高。例题：1、可以用酸溶碱沉法分离的化合物是A、黄酮B、蒽醌C、香豆素D、强心苷E、生物碱答案：E2、利用在互不相溶的两相溶剂中,因分配系数不同而达到分离的方法是A、沉淀法B、吸附色谱法C、膜分离法D、溶剂分配法E、酸碱分离法答案：D考点二：沉淀法的特点和应用1、专属试剂沉淀法：雷氏铵盐沉淀季铵性生物碱；胆甾醇沉淀甾体皂苷；明胶沉淀鞣质。2、分级沉淀法水/醇法：沉淀蛋白质、多糖；醇/水法：沉淀树脂、叶绿素等；醇/醚（丙酮）：沉淀皂苷3.盐析法：三颗针中分离小檗碱。例题：1、水/醇法和醇/水法可以除去的成分分别是A、多糖；叶绿素B、树脂；叶绿素C、多糖；蛋白质D、叶绿素；蛋白质E、树脂；苷类答案：A考点三：结晶法-结晶纯度的判断纯化物质最后阶段常采用的方法。主要是溶剂，结晶溶剂要对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小；对杂质或冷热时都溶解，或冷热时都不溶解。结晶纯度的判断：均匀的色泽，一定的晶形；熔点和熔距一般在12范围内；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。考点四：膜分离法的特点及应用以外加压力或化学位差为推动力，对化学成分进行分离、分级、提纯和富集。反渗透、超滤、微滤、电渗析。大分子被膜截留，对中药提取液中多糖、多肽、蛋白质的截留分离。考点五：色谱分离法的原理、特点及应用1、吸附色谱：吸附能力差异，常用：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺。2、凝胶过滤色谱法(分子筛)：分子筛作用。大分子首先被洗出。常用葡聚糖凝胶（sephadexG），及羟丙基葡聚糖凝胶（SephareseLH-20）等。3、离子交换色谱法：离子交换剂有离子交换树脂、离子交换纤维素和离子交换凝胶。适于酸、碱或两性化合物。4、大孔吸附树脂法：即具有吸附性，又具有筛选性分离的特点。吸附性是由范德华引力或氢键吸附5、分配色谱：正相色谱：固定相极性大于流动相，固定相有氰基和氨基键合相。反相分配色谱法:固定相极性小于流动相，固定相有十八烷基硅烷（ODS）或C8键合相。例题：1在水中不溶但可膨胀的分离材料是A葡聚糖凝胶B氧化铝C硅胶D透析膜E活性炭答案：A解析：葡聚糖凝胶是在水中不溶、但可膨胀的球形颗粒，具有三维空间的网状结构，具有分子筛的分离功能。2判定单体化合物纯度的方法是A膜过滤B显色反应CHPLCD溶解度测定E液-液萃取答案：C解析：判断单体化合物纯度的方法有晶型和色泽；熔点和熔距；TLC、PC、HPLC或GC等。14A阳离子交换树脂B透析膜C活性炭D硅胶E.氧化铝1在水中可膨胀的是2常用于吸附水溶液中非极性色素的是3不适合分离酸性物质的是4适合分离酸性物质的常用极性吸附剂是答案：A、C、E、D解析：本组题考查中药有效成分的分离的内容。阳离子交换树脂在水中膨胀，吸附水溶液中非极性色素的是活性炭，氧化铝不适分离酸性物质，硅胶适于分离酸性物质。5-8A聚酰胺色谱法B凝胶过滤法C离子交换法D硅胶柱色谱法E纸色谱法5.主要根据氢键吸附原理分离物质的方法是6.主要根据分子大小进行物质分离的方法是7.主要根据解离程度不同进行物质分离的方法是8.主要根据吸附性差异进行物质分离的方法是答案：A，B，C，D9-10A聚酰胺B离子交换树脂C硅胶D大孔吸附树脂E膜9具有氢键吸附性能的吸附剂是10在酸性条件下不稳定的吸附剂是11对酸、碱均稳定的极性吸附剂是12，同时具有吸附性能和分子筛性能的吸附剂是答案：A，A，D，D考点六：其它1.分馏法：利用混合物沸点的不同。用于液体混合物的分离，如挥发油。2、升华法：如游离羟基蒽醌类成分，某些小分子生物碱、香豆素等第二单元糖和苷类化合物一、本章结构：单糖糖类低聚糖糖和苷多糖氧苷苷类硫苷氮苷碳苷二、大纲要求：1、掌握糖类化合物的结构和分类，糖的理化性质。2、掌握苷类化合物结构和分类。3、掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性，化学反应、苷键的裂解。4、熟悉糖和苷类化合物的提取方法和注意事项考点一、糖类化合物的分类、代表性化合物及性质（一）糖类的结构和分类1、单糖：五碳醛糖：木糖、核糖、阿拉伯糖甲基五碳糖：夫糖、鸡纳糖、鼠李糖六碳醛糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖六碳酮糖：果糖，山梨糖七碳酮糖：甘露庚酮糖、景天庚酮糖糖醛酸：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸糖醇：卫矛醇、甘露醇、山梨醇2、低聚糖：二糖：龙胆二糖、芸香糖、麦芽糖、槐糖（还）、蔗糖三糖：棉籽糖四糖：水苏糖3、多糖：10个以上的单糖。多糖分水不溶性多糖如：纤维素、甲壳素等，分子直链型。和水溶性多糖，动植物体内贮藏的营养及初生代谢产物多为支糖链。由一种单糖组成的多糖为均多糖，有两种以上单糖组成的多糖为杂多糖。（二）糖的理化性质：有旋光性（右旋多）、味甜，易溶于水，难溶于无水乙醇，不溶于乙醚、苯等。化学反应：Molish反应：试剂：-萘酚乙醇液，浓硫酸菲林试剂（Fehling）-还原糖:碱性酒石酸铜砖红色沉淀多伦试剂（Tollen)-还原糖:氨性硝酸银银镜碘显色：糖淀粉：蓝色；胶淀粉：紫红色其它：还原糖和苯肼-苯腙，过量成苯脎例题：1按照有机化合物的分类，单糖是A多元醇B羧酸C多羟基醛或酮D酯E醚答案：C2.葡萄糖是A五碳醛糖B六碳酮糖C六碳醛糖D甲基五碳醛糖E糖醛酸答案：C考点二：苷类化合物的分类、代表性化合物分类按苷键原子分类1、氧苷（O-苷）醇苷：强心苷和皂苷是醇苷，再如：毛茛苷、红景天苷。酚苷：蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷等。再如：熊果苷有尿道消毒作用、天麻苷具镇静。酯苷：抗真菌的山慈菇苷A氰苷：主要指具有-羟腈基的苷元和糖组成的氧苷。苦杏仁分解成苯乙腈，继续分解成苯甲醛和氢氰酸。对呼吸中枢起镇静作用，少量可镇咳，大量中毒。苯甲醛有特殊的香味。三硝基苯酚显砖红色。吲哚苷靛苷2、硫苷：是苷元上巯基和糖分子端基羟基脱水缩合。白、黑芥子苷3、氮苷：苷元上氮原子和糖分子的端基碳直接相连。核苷、鸟苷、巴豆苷4、碳苷：苷元的碳原子和糖分子的端基碳直接连接。牧荆素：抗肿瘤，降压，抗炎，解痉芦荟苷：致泻例题：1中药苦杏仁中所含的主要活性成分是A黄酮B氰苷C香豆素D木脂素E强心苷答案：B2、根据形成苷键的原子分类，属于S一苷的是A山慈菇苷B萝卜苷C巴豆苷D天麻苷E毛莨苷答案：B解析：本题考查S一苷的结构特征。糖端基羟基和苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。萝卜苷、芥子苷属于S-苷。1-3A红景天苷B水杨苷C芥子苷D腺苷E牡荆素1属于氮苷类化合物的是2属于碳苷类化合物的是3属于硫苷类化合物的是答案：D、E、C解析：本组题考查苷的分类。红景天苷为醇苷，水杨苷为酚苷，芥子苷为硫苷，腺苷为氮苷，牡荆素为碳苷。考点三：苷类的理化性质1、溶解性：亲水性。在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度较大。糖基多，水溶性大。C-苷在水或其它溶剂中溶解度都特别小。2、苷键的裂解酸催化水解：常用：盐酸、硫酸、甲酸等。（1）酸水解由易到难：N-苷O-苷S-苷C-苷（2）按苷中糖的种类：呋喃糖苷吡喃糖苷；酮糖苷醛糖苷；吡喃糖苷中，五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖，如有COOH，则最难水解；2，6去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖苷（3）苷元的种类芳香苷较脂肪苷易于水解。碱催化水解：苷元为酯苷，酚苷，烯醇苷和-位有吸电子基者水解。酶水解：专属性高，反应温和常用的酶：转化糖酶水解-果糖苷键，麦芽糖酶水解-葡萄糖苷键，苦杏仁酶能水解-葡萄糖苷氧化开裂反应Smith降解法适于苷元结构易改变的苷及C-苷。不适于有邻二醇结构的苷元。甲醇解：全甲基化，6%9%盐酸甲醇确定糖的连接顺序和位置乙酰解：乙酸酐和不同酸混合。确定糖的连接位置3、苷的化学反应Molish反应：试剂：-萘酚乙醇液，浓硫酸现象：两液面间产生紫色环，证明有糖或苷，单糖反应更迅速。例题：1、最容易酸水解的苷类为A、O-苷B、N-苷C、S-苷D、C-苷E、酯苷答案：B2、鉴别苦杏仁苷时主要鉴别它的水解产物A、-羟基苯