锆石地球化学特征及地质应用摘要:介绍并对比了用于锆石等副矿物测试的离子探针、激光探针、电子探针、质子探针等几种微区原位测试技术各自的特点。锆石U-Pb定年实现了对同一锆石颗粒内部不同成因的锆石域进行原位年龄的分析,给出了有关寄主岩石的源岩、地质演化历史等重要信息,为地质过程的精细年龄框架的建立提供了有效的途径。锆石微量元素、同位素特征是译解岩石来源和成因的指示器。锆石Hf同位素已成功地用于地球早期历史、岩浆来源、壳幔相互作用、区域大陆地壳增长的研究等;锆石氧同位素组成能有效地约束壳幔相互作用和示踪岩浆来源等。关键词:锆石;年代学;地球化学特征;地质应用随着能够显示矿物内部复杂化学分区的成像技术和高分辨率的微区原位测试技术的发展和广泛应用,研究颗粒锆石等副矿物微区的化学成分、年龄、同位素组成及其地质应用等已成为国际地质学界研究的热点1。锆石U2Pb法是目前应用最广泛的同位素地质年代学方法,锆石的化学成分、Hf和O同位素组成广泛应用于岩石成因、壳幔相互作用、区域地壳演化的研究等,对地球上古老锆石的化学成分和同位素的研究是追朔地球早期历史的有效工具。笔者着重综述锆石的化学成分、同位素组成特征及其在地质学中的应用。1微区原位测试技术锆石等副矿物在地质学中的广泛应用与近年来原位分析测试技术的快速发展密不可分。写作论文目前已广泛应用的微区原位测试技术主要有离子探针、激光探针和电子探针等。离子探针离子探针可用于矿物稀土元素、同位素的微区原位测试。在目前所有的微区原位测试技术中,SHRIMP的灵敏度、空间分辨率最高,且对样品破坏小2-3,是最先进、精确度最高的微区原位测年方法。其不足之处是仪器成本高,测试费用昂贵,测试时间较长。2000年,CamecaNanoSIMS50二次离子质谱开始用于对颗粒大小为12m的副矿物进行U-Th-Pb年代学研究。写作毕业论文NanoSIMS对粒度极细小的副矿物进行定年要以降低精度为代价,且用于U-Th-Pb定年还没有进行试验,还未完全估算出其准确度和分析精度,有可能在西澳大利亚大学获得初步的成功2,4。激光探针激光剥蚀微探针2感应耦合等离子体质谱仪,即激光探针技术可实现对固体样品微区点常量元素、微量元素和同位素成分的原位测定5。近年研制成功的多接收等离子质谱可同时测定同位素比值,该仪器现今已经成为Hf同位素测定的常规仪器6。近年来激光探针技术在原位测定含U和含Th副矿物的U-Pb、Pb-Pb年龄或Th-Pb年龄方面进展极快,在一定的条件下可获得与SHRIMP技术相媲美的准确度和精确度,且经济、快速;但与SHRIMP相比,激光探针要求样品数量较大,对样品破坏大,其空间分辨率和分析精度一般低于SIMS、SHRIMP1,9210。电子探针、质子探针、X射线荧光探针电子探针、质子探针和X射线荧光探针均属微区化学测年技术。其优点是可以直接在岩石探针片上进行测定,不破坏样品,保留了岩石的原始结构,样品制备方便,便于实现原地原位分析,与同位素定年相比,价格低廉,分析快速;其缺点是不能估计平行的U-Pb衰变体系的谐和性1,11,且由于化学定年不需进行普通铅的校正,容易导致过高估计年轻独居石、锆石等矿物的年龄12。电子探针测定锆石的Th-U-全Pb化学等时线年龄方法的优点是空间分辨率高达15m,可进行年龄填图5,8,可进行锆石和独居石、磷钇矿、斜锆石等富U或富Th副矿物年龄的测定11,13215;缺点是因对Pb的检出限较低而导致测年精度偏低,不能用于年龄小于100Ma的独居石等矿物的定年。质子探针是继电子探针之后发展起来的、一种新的微束分析技术,能有效地进行微区微量元素、痕量元素的分析,近年来用于测定独居石的U-Th-Pb年龄,其分析原理与电子探针相似。对EPMA无能为力的、小于100Ma的独居石年龄的测定,PIXE具有明显的优势5,8。此外,近年逐步改进的X射线荧光探针在测定年轻独居石年龄方面具有较大的优势。在分析束斑为4060m、使用单频X射线的条件下,Pb的检出限可达1010-6,对于年龄为数十百万年甚至是15Ma的年轻独居石,可获得与ICP-MS同位素定年相近的结果,XRF化学定年的精度和分辨率大大高于EMPA,但在相同空间分辨率的情况下,XRF化学年龄与同位素年龄测定的比较有待进一步研究。其另一优势是仪器成本较低,装置简单,易于组建和操作。但由于XRF的空间分辨率较低,因此不适于分析内部具有不均一年龄分区的、粒度小的独居石12,16。尽管微区原位测试技术给出了重要的、空间上可分辨的年龄信息,但在精确度、准确度方面仍无法与传统的同位素稀释热电质谱技术相比。写作硕士论文在副矿物不存在继承性的情况下,ID-TIMS仍得到广泛使用。2锆石U-Th-Pb同位素年代学锆石U-Th-Pb同位素体系特征及定年进展由于锆石具有物理、化学性质稳定,普通铅含量低,富含U、Thw、w可高达1%以上,离子扩散速率很低17,封闭温度高等特点,因此锆石已成为U-Pb法定年的最理想对象1。虽然锆石通常能较好地保持同位素体系的封闭,但在某些变质作用或无明显地质作用过程中亦可能丢失放射性成因铅,使得其t和t两组年龄不一致。造成锆石中铅丢失的一个最主要原因是锆石的蜕晶化作用;此外,部分重结晶作用也是导致锆石年龄不一致的又一原因18-19。锆石内部经常出现复杂的分区,每一区域可能都记录了锆石所经历的结晶、变质、热液蚀变等复杂的历史过程20-21。因此,在微区分析前,详细研究锆石的形貌和内部结构对解释锆石的U2Pb年龄、微区化学成分和同位素组成的成因至关重要。只有对同一样品直接进行结构和年龄的同步研究,才能得到有地质意义的年龄。利用HF酸蚀刻图像、阴极发光图像和背散射电子图像技术可观察锆石内部复杂的结构20。近年来,锆石年代学研究实现了对同一锆石颗粒内部不同成因的锆石域进行微区原位年龄分析,提供了矿物内部不同区域的形成时间,使人们能够获得一致的、清楚的、容易解释的地质年龄,目前已经能够对那些记录在锆石内部的岩浆结晶作用、变质作用、热液交代和退变质作用等多期地质事件进行年龄测定,从而建立起地质过程的精细年龄框架。例如,变质岩中锆石的结构通常非常复杂,对具有复杂结构锆石的定年可以得到锆石不同结构区域的多组年龄,这些年龄可能分别对应于锆石寄主岩石的原岩时代、变质事件时间及源区残留锆石的年龄等。对这些样品中锆石的多组年龄如何进行合理的地质解释,是目前锆石U-Pb年代学研究的重点和难点21,而明确不同成因域的锆石与特定p-T条件下生长的、不同世代矿物组合的产状关系是合理解释的关键。吴元保等21的研究表明,锆石的显微结构、微量元素特征和矿物包裹体成分等可以对锆石的形成环境进行限定,从而为锆石U-Pb年龄的合理解释提供有效的制约。目前对变质岩中锆石、独居石等矿物定年的主要方法是先从岩石中分选出测年用的单矿物,然后用环氧树脂固定并抛光制成靶,再进行微形貌观察和年龄的原位测定。但这样往往破坏了待测矿物与特定地质事件的原始结构关系。为此,陈能松等8提出了原地原位测年的工作思路,即利用各种微区原位测试技术直接测定岩石薄片中与特定温压条件下生长的不同世代矿物组合、产状关系明确的锆石和独居石等富U-Th-Pb的副矿物在不同成因域的年龄,从而将精确的年龄结果与特定的变质事件或变质反应联系起来。锆石微区定年的示踪作用火成岩中耐熔的继承锆石可以保持U-Pb同位素体系和稀土元素的封闭,从而包含了关于深部地壳和花岗岩源区的重要信息22-23,可用于花岗岩物源和基底组成的示踪。写作职称论文笔者在研究江西九岭花岗岩中的锆石时,发现部分锆石边部发育典型的岩浆成因的环带,其中心具有熔融残余核。SHRIMP分析表明,这2部分的年龄组成有明显的差别,环带部分的年龄约为830Ma,而核部的年龄集中在14001900Ma,核部年龄可能代表花岗岩源岩的锆石组成年龄。deleRosa等23通过研究葡萄牙境内欧洲Variscan造山带缝合线两侧的花岗闪长岩、星云岩中继承锆石的稀土元素和U2Pb同位素特征,发现这2组锆石无论是在年龄谱上还是在REE组成上,均存在明显差异,说明它们来源不同,即这2个地区深部地壳的物质组成不同。近年来,随着LA-ICP-MS技术的发展,沉积岩中碎屑锆石的年龄谱分析广泛应用于沉积岩源区物质成分组成和地壳演化的研究24-27。通过对比盆地沉积物中锆石的U-Pb年龄谱和盆地毗邻山脉出露岩体的年龄,可以了解某一沉积时期沉积物源区的多样性及盆地不同时期物源性质的变化特征。该方法同时还可估算地层的最大沉积年龄。3锆石化学成分特征及其在岩石成因中的应用通常,在组成锆石的总氧化物中,w占%、w占%,w占%,P、Th、U、Y、REE常以微量组分的形式出现。由于Y、Th、U、Nb、Ta等离子半径大、价态高,写作留学生论文使得它们不能包含在许多硅酸盐造岩矿物中,趋向于在残余熔体中富集,而锆石的晶体结构可广泛容纳不同比例的稀土元素,因此锆石成为岩石中U、Th、Hf、REE的主要寄主矿物1,28231。稀土元素和一些微量元素是限定源岩性质和形成过程最重要的指示剂之一,锆石中的离子扩散慢,因此锆石中的稀土元素分析结果可为它们的形成过程提供重要的地球化学信息。锆石中的w、w及w/w比值大量的研究21,28表明,不同成因的锆石有不同的w、w及w/w比值:岩浆锆石的w、w较高,w/w比值较大;变质锆石的w、w低,w/w比值小。但也有例外情况,有些岩浆锆石就具有较低的w/w比值,部分碳酸岩样品中的岩浆锆石则具有异常高的w/w比值21,28,所以,仅凭锆石的w/w比值有时并不能有效地鉴别岩浆锆石和变质锆石。锆石微量元素、稀土元素特征及其应用锆石的稀土元素特征研究主要用于判断其寄主岩石的成因类型,但岩浆锆石的微量元素特征是否能判断寄主岩石的类型目前还存在较大的争议21。而一些变质岩中的变质锆石可以具有较高的w/w比值21。Hoskin等29-30认为,虽然幔源岩石中的锆石与壳源岩石中的锆石在REE含量及稀土配分模式上具有明显差别,但并未发现不同成因的壳源岩石中锆石的REE特征存在系统差异,它们具有非常类似的REE含量和稀土配分模式,目前对壳源锆石REE组成如此相似的原因并不清楚。Belousova等28,31的研究结果表明,锆石中的稀土元素丰度对源岩的类型和结晶条件很敏感。从超基性岩基性岩花岗岩,锆石中的稀土元素丰度总体升高。锆石的w在金伯利岩中一般低于5010-6,在碳酸盐岩和煌斑岩中可达60010-670010-6,在基性岩中可达200010-6,写作英语论文而在花岗质岩石和伟晶岩中可高达百分之几。这种趋势反映了岩浆的分异程度。正长岩中锆石具有正Ce异常、负Eu异常和中等富集重稀土元素;花岗质岩石中锆石明显负Eu异常、无Ce异常,无明显HREE富集;碳酸岩中锆石无明显的Ce、Eu异常,轻、重稀土元素分异程度变化较大;镁铁质火山岩中锆石的轻、重稀土元素分异明显;金伯利岩中锆石无明显的Eu、Ce异常,轻、重稀土元素分异程度不明显28,31。大部分地球岩石中锆石的HREE比LREE相对富集,显示明显的正Ce异常、小的负Eu异常;而陨石、月岩等地外岩石中锆石则具强的Eu亏损、无Ce异常28。Belousova等28建立了通过锆石的微量元素对变化图解和微量元素的质量分数来判别不同类型的岩浆锆石的统计分析树形图解。与岩浆锆石相比,变质锆石HREE的富集程度相对LREE的变化较大。岩浆锆石具有明显的负Eu异常,形成于有熔体出现的变质锆石具有与岩浆锆石类似的特征:富U