For personal use only in study and research; not for commercial use第6章相变问题从结构起伏、能量起伏推测什么是成分起伏？并总结起伏的一般定义。答： 1）成分起伏即浓度起伏。2）起伏的一般定义：在某一时刻，局部能量（结构、成分）高于（或低于）平均值。问题说明图 6-2左图中最大的黑点(右上 )，不可能移动到中图的中央。答：假设右上的黑点到中央的距离为1m ，可计算出其移动的平均速度为100000m/s。6.1.13问题 对式 6-1求导时，把Gv 视为常数，这是为什么？答：在对式 6-1求导时，温度是确定的（ T 为参数），Gv 即为常数。问题临界晶核密度n 与表面能、过冷度、熔化热各有什么关系？为什么？答： 1）表面能越大，n 越小。表面能是形核的阻力项。2）过冷度越大，n 越大。过冷度是形核的动力项。3）熔化热越大，n 越大。熔化热越大，原子间结合力越大，G 越大，动力项越大，越有利于形核。问题讲义中能量起伏概念是如何引进的？请用一句话解释。答：“形核原子”的能量高于“平均原子”。问题 能否称式 6-11中的 Q为液相扩散激活能？如果可以请解释原因；如果不能请比较这里的 Q与真实的液相扩散激活能的大小，并解释原因。答：不能。 Q 真实液相扩散激活能的大小。此处 Q= 真实的液相扩散激活能+原子穿越液固界面的能量。问题 式 6-11的在形式上与学过的哪个公式比较像？它们之间的共同特征是什么？差异是什么？GuVexpZ A exp答：置换扩散中，kBTkB T。e x pGuVZ A e x p其中，kBT为能够产生跳动的原子，kBT 为原子周围的空位数。问题 用一句话说明为什么会有过冷现象。注意，只能是一句话( 而不是公式 )，目的是考察能否抓住事物的本质。答：当达到熔点时，因表面能使得G 仍然大于零，需继续降温。问题由图 6-4看出，形核率与过冷度的关系曲线中有极值现象，其解释为有两个相反的因素共同决定形核过程。一是驱动力Gv ，过冷度越大，Gv 的绝对值越大，即动力越大；二是扩散阻力，它随过冷度的增大 (即温度的降低 )而增大。因此，在适当的过冷度下形核率有极大值。 现在的问题是， 对于长大过程， 长大速度与过冷度的关系曲线是否也有极大值现象答：长大速度与过冷度的关系曲线没有极大值现象。因为长大过冷度一般比较小。问题在某一过冷度下凝固时，凝固结束后固体中晶粒的最小半径(平均值 )是 r1 吗？提示：晶界能比液-固界面能高很多。答：大于 r1 。6.1.20问题试证明纯金属熔化时无需过热。提示： (1) sgsllg ；(2) 熔化总是开始于表面。答：由G4r 3 Gv 4 r 2sg L+ 下，形核过程中界面能的变化0，此时表达式的两部分都为正值，不能自发。问题长大过冷度通常小于形核过冷度，为什么？答：形核时有固液界面生成，界面能使自由能上升为阻力项，而长大时在已有的固液界面上进行的，没有界面能阻力项，因此长大所需的体积自由能比形核小，也即长大过冷度通常小于形核过冷度。问题讲义中说： “两相之间平衡以后，相界面本身也会处于平衡状态”，物理化学中似乎没有见过相界面本身平衡的概念， 只见过两个相之间整体平衡。 你是如何理解相界面本身平衡的？答：相界面平衡意味着： (1)此区域内的自由能尽可能降低； (2) 状态不变。对固 -气表面，表面平衡指与气相平衡的固相表面原子处于自由能最低的状态。问题讲义中说：“对固-气表面，表面平衡指与气相平衡的固相表面原子处于自由能最低的状态”，这种说法是否适用于固 -液界面？即能否说：固 -液界面平衡指与液相平衡的固相界面上的原子处于自由能最低状态？答：不能。界面能是超额的能量，要将有界面的体系与纯固体和纯液体能量相比，而固体和液体相比时差异并不大。而对固 -气表面，由于气体密度小且与固相表面原子的结合键较弱，因此可以将气体原子忽略，或者说气相和固相比能量很小，故可以忽略。问题金属从气相沉积成晶体时，表面往往是光滑的；而金属凝固时液-固界面往往是粗糙的，为什么？答：熔化热比升华热要小，金属凝固时原子更易吸热而形成空位，所以液-固界面粗糙；问题讲义中说：“凝固是非平衡过程”，但是在第4章中确实有平衡凝固的提法，请问两个说法之间矛盾吗？它们应该如何理解？答：不矛盾，凝固过程需要过冷，故实际凝固过程均为非平衡过程。但是当过冷度很小，冷却速度无限缓慢时可近似视为平衡。6.1.37问题 根据物理化学知识，金属的摩尔熔化熵为SmLm / Tm8 17J / mol K 。1.请据此说明，金属的 Jackson因子2 ； 2.对于金属 Cu，它在熔点1084.5的 Jackson因子2 ，即固 -液界面粗糙。问室温下晶态的金属Cu的表面是光滑还是粗糙的？为什么？答：光滑的。（ 1）室温下，温度低熵的作用小，空位不易形成。（ 2 ） 室 温 下 晶 态 的 金 属 Cu 的 表 面 是 固 气 界 面 ， 根 据 Jackson 因 子LmZfkBTmZv 考虑，升华热比熔化热要大的多，从而可使Jackson因子 5问题 二维形核长大机制中，长大速度如式 6-19。这个公式中，速度为什么不与过冷度成正比？或者像式 6-20那样，与过冷度的平方成正比？因为过冷度毕竟意味着长大的驱动力，而速度与驱动力直接关联似乎天经地义。提示：从长大机理方面找原因。答：二维形核更难。问题讲义中以磷为例， 说明了固 -液界面形态与长大过冷度是相关的。为什么会这样？从Jackson因子表达式看，似乎找不出过冷度的影响。答：凝固时非平衡过程，当过冷度很大，也即偏离平衡态很大时用Jackson因子考虑界面形态误差较大，因为Jackson因子使用于平衡状态。结论：过冷度较小时， 固-液界面仍可视为处于平衡状态，此时固 -液界面形态取决于Jackson因子，用热力学能量最低原则考虑；当过冷度较大时，过冷度的因素不可忽略，此时考虑动力学，体系变化选择速度最快的方式，所以形成粗糙界面。问题传热方向为什么影响长大速度？答：长大速度取决于散热速度，而散热速度又与传热方向有关。问题宏观界面的失稳分析思路是什么？请结合第4章第 1节中稳定的定义做简要说明。答：随机凸起，环境分析。界面上有随机凸起，若此时界面前沿液相中的温度不均匀，处于温度较低液相中的随机凸起会长大，造成界面失稳。问题片层状共晶组织从热力学的角度讲是不利的，因为大量片层间界面导致界面能很高。故真正热力学稳定的组织状态是，一大块与一大块共存，中间只有一个相界面 (假定共晶反应为L)。现在的问题是，1.既然片层状共晶并非热力学稳定状态，它为什么还能存在？2.具体说明形成片层状的好处。答：片层状有利于扩散，在动力学上是占优势的。问题为什么同一共晶团中同一相的位向相同？这一现象是否意味着同一相是单晶体？答： 1.它们是由同一片核长大而成，位向相同可减小应变能。2.是。6.1.85 问题 为什么共晶形核有“搭桥”机制？讲义中的解释是：不需要反复形核。答：避开形核，两个角度考虑：1）热力学：形核需要较大的过冷度，较大的能量。2）动力学：不反复形核能加快生长。6.1.86 问题 讲义中说：