热分析法在高分子材料中的应用一、前言热分析法是指在程序控制温度的条件下，测量物质的性质与温度关系的一 种技术1。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态、化学性质的变化， 质量、温度、热熔变化、尺寸及声光电磁及机械特征性都会随之相应改变。因此， 热分析法在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方 面有着广泛地应用。随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料，控制高分子材料 的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、 热稳定性等是必不可少的。在这些参数的测定中，热分析是主要的分析工具。热分析技术主要包括：热重分析法（TG）、差热分析法（DTA）、差示扫描 量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）等。本文 简要介绍了这些热分析技术的原理、仪器及其在高分子材料研究领域的应用。二、热重分析法（TG）及其在高分子材料方面的应用热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系。通常热重法分为非 等温热重法和等温热重法。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量 化等优点。热重分析主要研究在惰性气体中、空气中、氧气中材料的热的稳定性、热分 解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程， 如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气化速度和气化热，升华速度 和升华热；有填料的聚合物或共混物的组成等。用来进行热重分析的仪器一般称为热天平。它的测量原理是，在给被测物加 温过程中，由于物质的物理或化学特性改变，引起质量的变化，通过记录质量变 化时程序所走出的曲线，分析引起物质特性改变的温度点，以及被测物在物理特 性改变过程中吸收或者放出的能量，从而来研究物质的热特性。例如，热重分析法可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性，可以判断出填料的种类。一般情况下，高分子材 料在500r左右基本全部分解，因此对于600-800r之间的失重，可以判断为碳酸 盐的分解，失重量为放出的二氧化碳，并可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为 热稳定填料的含量，如：玻纤、钛白粉、锌钡自等的含量。3然而，热重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的种类，将热重分析 残渣进行红外分析，便可判断出填料的种类。三、差热分析法（DTA ）及其在高分子材料方面的应用差热分析法是应用最广泛的一种热分析技术，它是在程序控制温度下，建立 被测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。差热分析法的测量原理是将被测样品与参考样品同时放在相同的环境中同 时升温，其中参考样品往往选择热稳定性很好的物质，同时给两种样品升温过程 中，由于被测样品受热发生特性改变，产生吸、放热反应，引起自身温度变化， 使得被测样品和参考样品的温度发生差异。用计算机软件描图的方法记录升温过 程和升温过程中温度差的变化曲线，最后获取温度差出现时刻对应的温度值（引 起样品产生温度差的温度点），以及整个温度变化完成后的曲线面积，得到在该 次温度控制过程中被测样品的物理特性变化过程及能量变化过程。差热分析可以用于材料的玻璃化转变温度，熔融及结品效应，降解等方面的 研究，它可以在高温高压下测量高分子材料的性能，因此了得到广泛的应用。但是DTA也具有一定的局限性，即它无法提供试样吸热、放热过程中热量 的具体数值，所以DTA无法进行定量热分析和动力学研究。四、差示扫描量热法（DSC ）及其在高分子材料方面的应用DSC的技术方法是按照程序改变温度，使试样与标样之间的温度差为零。 测量两者单位时间的热能输入差。就是说，使物转移过程中的温度和热量能够加 以定量。运用DSC技术可以测量玻璃化温度、融解、品化、固化反应、比热容 量和热履历等项目。试样的用量非常少，有数毫克就够了。另外，最近有一种最 新的高分子测量方法叫做动态DSC （温度调制DSC）,弓|起了人们的关注。DSC热差曲线在外观上与DTA几乎完全相同，只是曲线上离开基线的位移 代表吸热或放热的速度，而峰或谷的面积代表转变时所产生的热量变化。DSC 中的试样任何时候均处于温度程序控制之下，因此，在DSC中进行的转变或反 应，其温度条件是严格的，进行定量的动力学处理时在理论上没有缺陷。玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物 理性能发生了急剧变化，如比热容，弹性模量，热膨胀，介电常数等。DSC测 定玻璃化转变温度一Tg就是基于高聚物在Tg转变时比热容增加这一性质进行 的。在温度通过玻璃化转变区间，高聚物随温度的变化，热容有突变，在DSC 曲线上，表现基线向吸热方向的突变，由此确定Tg。五、热机械分析法（TMA、DMA）及其在高分子材料方面的 应用热机械分析法（TMA ）是测量物质的变形量（尺寸变化）的技法。测量时 按一定的程序改变试样的形态，如加载压缩、拉伸、弯曲等非振动性的负荷，以 测量物质的形变量。加一个周期变化的应变量或应力，测量由此引起的应力或应 变，以测量试样的力学性能，这就是动态机械热分析法（DMA ）方法。TMA对研究和测量材料的应用范围、加工条件、力学性能等都具有十分重 要的意义，可用它来研究高分子材料的热机械性能、玻璃化转变温度Tg、流动 温度Tf、软化点、杨氏模量、应力松弛、线性膨胀系数等。6高分子材料的热膨胀性比金属及陶瓷大，且高分子材料的热膨胀系数随温度 的提高而增大，为了拓宽其应用领域，对其进行改性从而降低热膨胀性。Yang 等7对木素纤维素进行改性，用TMA测定未改性的木素纤维素和改性的木素纤 维素的热膨胀性，改性的木素纤维素的热膨胀性降低。DMA使高分子材料的力学行为与温度和作用的频率联系起来，可提供高分 子材料的模量、粘度、阻尼特性、固化速率与固化程度、主级转变与次级转变、 凝胶化与玻璃化等信息。这些信息又可用来研究高分子材料的加工特性、共混高 聚物的相容性；预估材料在使用中的承载能力、减振、吸声效果、冲击特性、耐 热性、耐寒性等。DMA已被用来研究各种高分子共混物、嵌段共聚物和共聚反 应等。如9DMA可以用于高分子共混材料相容性的表征。聚合物共混是获得综合性能 优异的高分子材料的卓有成效的途径，且共混物的动态力学性能主要由参与共混 的两种聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组 成的无规共聚物几乎相同。如果不相容，则共混物将形成两相，用DMA测出的 动态模量-温度曲线将出现两个台阶，损耗温度曲线出现两个损耗峰，每个峰均 对应其中一种组分的玻璃化转变温度，且从峰的强度还可判断出共混物中相应组 分的含量。1。六、结语随着社会生产的发展和科学技术的进步，特别是以计算机科学为前导的信 息科学、材料科学和生命科学的日新月异，热分析技术在实验自动化、进样微量 化、信号高灵敏化以及多种分析手段联用方面取得较大进展，亦向着微量化、自 动化、多元化等趋势发展。其中，将热分析仪器的特长和功能与不同的仪器相结 合，实现联用分析，扩大分析范围是目前常用的方法。近年来，已有TG与DTA、 TG 与 DSC、TMA 与 DMA 与 DTA 的联用，TG 与 MS、DTA-GC、TG-FTIR 的 联用等Un。此外，随着电子技术和机械工艺的进一步发展，未来的热分析仪器也必然会 朝着高精度、高灵敏度，全自动化、外观美观和结构紧凑型的方向发展。这些仪 器的技术发展也为热分析技术的发展提供了良好的前提条件，对高分子材料的开 发与研制起到重要的作用。【参考文献】1.李余增.热分析M.北京：清华大学出版社,1987.2.吴刚.材料结构表征及应用M.北京：化学工业出版社,2001: 394-3983 .赵军.热重分析对高分子材料中碳酸钙的定量研究J.上海计量测试，2002, 29(2)： 15-174 . COLLINS G,，YOO S U，RECBER A，et al. Thermal analysis of complexrelaxation processes in poly(desaminotyrosyl-tyrosine arylates) J. Polymer, 2007, 48:975-988.5 .郝万晨.热分析法在有机化学和高分子化学中的应用J.渭南师范学院学报，2003，18(2)： 4547.6 .刘振海，徐国华，张洪林.热分析仪器M.北京：化学工业出版社，20067 . YANG H S, WOLCOTT M P, KIM H S, et al. Thermal properties oflignocellulosic filler-thermoplastic polymer bio-composites J. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2005, 82:157-160.8 . FENG Y. New biomaterial block copolymers of poly3(S)-isobutyl-morpholine-2,5-drone-poly(ethylene oxide) J. Materialwiss Werkstofftech, 1999, 30(12): 862-868.9 . FLAQUE C, RODRIGO L C, RIBES G A. Biodegradation studies of celluloseand its vinylic graft copolymers by thermal analysis and mechanical spectroscopy J. J Appl Polym Sci, 2000, 76(3): 326-33510 .王雁冰，黄志雄，张朕盟.DMA在高分子材料研究中的应用J.国外建材科技，2004, 25(2): 25-2711 .台会文，刘盘阁，周福常.热分析技术在高分子材料和复合材料中的应用J.塑料加工应用，1996，(2)： 826.