华南师范大学实验报告学生姓名 甘汉麟 学 号 20112401028 专 业 化学 (师范) 年级、班级 11化 5 课程名称 物理化学实验 实验项目原电池电动势的测定与应用 实验指导老师 林晓明 实验时间 2014 年 4 月 9 日【实验目的】掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法；加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解；测定电池（I）的电动势；了解可逆电池电动势测定的应用；掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数G、S、H。【实验原理】 用对消法测定原电池电动势 原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流（或极小电流）通过电池的情况下准确测定电池的电动势。对消法原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。 原电池电动势的测定电池（I） Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)|AgNO3(0.02mol/L)|Ag根据电极电位的能斯特公式，银电极的电极电位：其中 Ag/Ag+=0.799-0.00097（t-25）又因AgNO3浓度很稀aAg+ Ag+ =0.02饱和甘汞电极的电极电位：对饱和甘汞电极来说，其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系可直接写为饱和甘汞=0.2415-0.00065(t25)从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势，将测定值与之比较。 电动势法测定化学反应的G、S、H。利用对消法测定电池的电动势，即可获得相应的电池反应的自由能改变值。根据吉布斯-亥姆霍兹公式，有因此，按照化学反应设计一个电池，测量各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，即可求得该反应的热力学函数G、S及H等。【仪器与试剂】SDC数字电位差计 1台饱和甘汞电极 1支超级恒温槽 1台20mL烧杯 2个饱和氯化钾溶液U型管 2个银电极 1支250mL烧杯 1个硝酸钾 琼脂0.02mol/L的硝酸银溶液【实验步骤】 制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥与饱和甘汞电极连接构成电池。 测定电池的电动势根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。接通恒温槽电源进行恒温，使其达到25，温度波动范围要求控制在0.2之内。把被测电池放入恒温槽中恒温约15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），盐桥的两支管应标好记号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。测定其电动势，直至电位差计读数稳定为止，平行测定三次。将恒温槽的温度设定至35，再按步骤的操作测定该电池的电动势，直至电位差计读数稳定为止，平行测定三次。【数据记录与处理】 电动势的测定室温 26.1 气压 101.71 kPat / T / KE1 / VE2 / VE3 / V / V28.7301.850.455260.455240.455250.45525 35.8308.950.452510.452510.452440.45249 将t=28.7 代入以下式子所以，理论电动势E为将t=35.8 代入以下式子所以，理论电动势E为 原电池的热力学计算 ( 301.85K ) 误差计算利用E-T图像可作出以下曲线：从而计算出298K时的电动势为：电池总反应：查得文献得G(298K)kJmol-1S(298K)JK-1mol-1H(298K)kJmol-1G反(298K)kJmol-1S反(298K)JK-1mol-1H反(298K)kJmol-1Ag+77.10772.68105.579 -51.251-65.403-71.03Cl-131.228 56.5-167.159Hg075.0230Hg2Cl2-210.745192.5-265.22Ag042.550relativeerror-14.6%42.6%-22.6%【结果讨论】从以上的实验结果可以看出本次的实验误差较大，分析其可能原因有如下几点：由于在本次实验中只测量了两个温度下的电池电动势，因此数据太少导致ET曲线的制作不够精细，计算得到的与真值的误差比较大，因此造成后面的S反、H反的相对误差比较大。由于我组所用的SDC数字电位差计较不稳定（读数跳动比较频繁），需要花较多的时间调档才能大致调节到平衡，在这段时间内，电池一直有电流通过，会发生电池反应使得离子浓度下降、电极表面极化，导致可逆电极变成不可逆，为实验带来了误差。只有在电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中无法令电流达到无限小值，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。本实验的理论参考数据是在100kPa下的数值，而实验过程中的温度和大气压并不是100kPa下，因此在压强差的影响下带来了误差。【思考题】为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？答：电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。（2）选择盐桥中电解质的要求是：高浓度（通常是饱和溶液）；电解质正、负离子的迁移速率接近相等；不与电池中的溶液发生反应。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg离子或含有能不K+离子作用的ClO离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。如果测量过程中，检零指示呈溢出符号，试从接线上分析可能是什么原因？答：在测量过程中，若检零指示显示溢出符号“OUL”，说明“电位指示”显示的数值与被测电动势的值相差过大。可能的原因是正负极接反了或电路中的某处有断路。用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？答：用电动势测定法比用其他方法（例如量热法）更精确，误差更小，操作更简便