CM型混凝土防腐剂在防腐蚀混凝土和桩基混凝土工程中的应用（中国建筑材料科学研究总院 岳云德 唐山市丰润区建鑫建材有限公司 刘伯林）1 概况早在1892年Michaelis就提出水泥混凝土受硫酸盐侵蚀形成“水泥杆菌”造成混凝土破坏以来，人们还不断发现CI1-、HCO31-、CO2、NH41+、Mg2+，及其他盐类、泛酸类、可溶岩等的地下水、地表水、海水、污水和含盐土壤等，都对水泥混凝土有着不同程度的腐蚀用作，结果使水泥混凝土产生“水泥杆菌”或者“癌症”。他们严重地影响了混凝土的耐久性。针对工程的调研情况如青海铬盐厂、中泉电力提灌工程二泵站、六泵站、九泵站、白银工农渠电力提灌工程九泵站、三泵站、四泵站，刘川电力提灌工程一泵站、二泵站都是受地下水硫酸盐氯盐型侵蚀，基础混凝土受侵蚀变形引起胸墙、屋顶开裂，倾斜，建起三、五年后腐蚀严重，危及安全而停产、被撤除、重建。天津大港电厂、青海省朝阳水电站、景泰川电力提灌工程等混凝土侵蚀严重，经大修、多次维修投入很大人力物力。中国建筑材料科学研究总院l986年立项研究。在总结我院这方面长期以来的研究经验，以及国外这方面的研究情况，水泥或改性水泥混凝土达不到应有的效果，为此开展了环境侵蚀条件下外加剂对混凝土耐久性，及其性能的影响的研究，以混凝土掺用外加剂的方式来解决这些侵蚀性物质对混凝土腐蚀的问题。由于该研究课题属于耐久性材料，通过长期的试验研究和工程应用，取得了成果。该研究项目通过了行业部级技术鉴定，建设部科技成果重点推广项目，国家发明专利，获中国建筑材料联合会技术发明三等奖，并制定出了JC/T 1011-2006混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂标准。根据GB 50021-2001岩土工程勘察规范对混凝土和钢筋混凝土腐蚀性的评价，确定存在环境侵蚀性物质对混凝土及钢筋混凝土的腐蚀(如环境类型类，SO42-含量大于1500 mg/L为强腐蚀等级)，按GB 50046-2008工业建筑防腐蚀设计规范防腐蚀混凝土的要求，属于环境侵蚀性物质作用条件下的特殊混凝土，为耐腐蚀或者防腐蚀混凝土，需要重点防护。在工程水、土中硫酸根离子含量SO42-8818.2 mg/L 、17510.4 mg/L为超强腐蚀，氯离子含量592.8mg/L 、Cl1-34206.1 mg/L (长期浸水）对混凝土中钢筋为弱腐蚀，其腐蚀主要为硫酸根离子的超强腐蚀，对混凝土或混凝土结构可造成破坏性危害；Cl1-含量大于5000 mg/L干湿交替时对混凝土中钢筋为强腐蚀等级，其腐蚀为硫酸根离子的超强腐蚀和氯离子的强腐蚀，硫酸根离子对混凝土和混凝土结构可造成破坏性危害，氯离子对混凝土中的钢筋可造成锈蚀的危害。在这些工程中采用了钧牌CM型混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂(简称CM型混凝土防腐剂)、普通硅酸盐水泥等材料制备防腐蚀混凝土，用于现浇混凝土和混凝土桩基工程。2 防腐蚀混凝土技术措施21 材料选材对防腐蚀混凝土致关重要，只有相应的材料才可能实现防腐蚀混凝土的质量要求，对材料的基本性能分析如下：2.1.1 水泥 有关国家水泥的抗硫酸盐侵蚀性指标要求 表 1国别标准编号标准名称允许 SO42- 浓度 mg/L硅酸盐水泥矿渣水泥火山灰质水泥德国TGL11357侵蚀水中混凝土的标准200-250200-250200-250捷克CSN73-20环境水分类的侵蚀标准80-250250-600500-800前苏联H114-54环境水侵蚀特征与标准250-450250-450250-450注：德国：矿渣水泥CEM/B-S矿渣含量35%，CEM /A矿渣含量65%，CEM /B矿渣含量80%；火山灰质水泥火山灰贡材料含量35%，火山灰贡材料含量55%。前苏联（俄联邦标准）：矿渣水泥的矿渣含量80%；火山灰质水泥的矿渣含量20%，沉积岩含量10%，其他材料含量15%。我国的水泥、矿物掺合料的抗硫酸盐侵蚀性指标表 2。 我国水泥的抗硫酸盐侵蚀性指标要求 表 2水泥品种通用水泥(硅酸盐、普通、矿渣、粉煤灰、火山灰水泥)中抗硫酸盐水泥高抗硫酸盐水泥允许SO42-浓度mg/L 250纯硫酸盐 2500纯硫酸盐 8000根据朝阳水电站、成昆铁路、天津大港电厂的使用情况，比通用水泥好，但仍耐久性不太好，实际比8000 mg/L SO42-指标低。注：抗硫酸盐硅酸盐水泥：分中抗硫酸盐水泥PMSR、高抗硫酸盐水泥PHSR，为不加混合材水泥，早期强度较低。硅酸盐水泥PI：不掺混合材料，P：矿渣含量5%或石灰石含量5%。普通硅酸盐水泥PO：混合材料含量20%（矿渣、火山灰、粉煤灰均可）。矿渣硅酸盐水泥PSA：矿渣含量50%，PSB：矿渣含量70%，允许不超过水泥质量8%的其他活混合材代替。火山灰质硅酸盐水泥PP：火山灰质材料含量40%。粉煤灰硅酸盐水泥PF：粉煤灰含量40%。通用水泥（硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥等）可用于SO42-含量不大于250 mg/L的液体介质的侵蚀。中抗硫酸盐水泥、高抗硫酸盐水泥不适宜在SO42-侵蚀的同时存在Cl1-腐蚀条件下的工程。因抗硫酸盐水泥的混凝土密实性差，可引起钢筋的锈蚀。在JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范标准中未采用中抗硫酸盐水泥、高抗硫酸盐水泥。2.1.2 掺和料根据对23种粒化高炉矿渣，矿渣掺量40%的46组矿渣水泥的抗硫酸盐侵蚀试验，只有12组矿渣的水泥在SO42- 250mg/L时KC6大于0.80(SO42- 小于500mg/L为87%，其中只6组在500mg/L时KC6大于0.80)。矿渣的抗硫酸盐侵蚀性指标仍以不大于250mg/L为依据。20种火山灰(粉煤灰、凝灰岩、硅藻土等)掺量30%和45%的水泥抗硫酸盐侵蚀性，部分能抵抗SO42- 250mg/L的侵蚀，部分能抵抗500mg/L SO42-的侵蚀。所以，一般火山灰掺合料能抵抗SO42-不大于250mg/L的侵蚀，好的火山灰掺和料(必须有长期的试验和验证结果)在适宜的掺量下水泥可用于SO42-含量不大于500 mg/L的液体介质的侵蚀；目前，掺和料的抗硫酸盐类侵蚀性尚无材料标准和要求。2.1.3 在SO42-侵蚀，并存在Cl1-腐蚀的条件下，以前的措施有采用抗硫酸盐水泥和掺加钢筋阻锈剂（针对钢筋而言）制备防腐蚀混凝土，即防止混凝土腐蚀和混凝土中钢筋的锈蚀。由于以亚硝酸盐组成的钢筋阻锈剂，在侵蚀水环境中产生浸析作用引起混凝土质量的退化，并在氯离子浓度大到一定程度时会产生局部腐蚀和加速腐蚀，因此，在GB 50367-2006混凝土结构加固设计规范和GB 50046-2008工业建筑防腐蚀设计规范4.9.5“在预应力混凝土管桩中，不得采用亚硝酸盐类阻锈剂”而受到限制。2.1.4 钧牌CM型混凝土防腐剂以CM型混凝土防腐剂的试验研究、科研成果制定的JC/T 1011-2006混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂标准，CM型混凝土防腐剂符合JC/T 1011-2006标准。CM型混凝土防腐剂可用于SO42-含量不大于25000 mg/L的液体介质的侵蚀，适应于中、强或超强腐蚀等级条件下的工程；还适应于SO42-超强腐蚀，同时存在Cl1-含量不大于70000 mg/L强腐蚀条件下的工程，防止硫酸盐、氯盐等对混凝土和混凝土中钢筋的腐蚀。2. 2 胶凝材料的耐久性2.2.1 抗蚀性能不掺和掺CM型防腐剂，按GB 2420标准(按该方法养护或长龄期的室温养护) 方法试验。在侵蚀介质二倍盐海水（SO4-2 5523mg/l、Cl-1 40566mg/l、 Mg+2 2398mg/l，CO3-2 240mg/l），试体经28天、3月、6月、9月、1年、2年、3年侵蚀的抗蚀系数见图1。掺12%CM型防腐剂的普通水泥试体抗蚀系数(K)，各龄期的(K值)均为1.0左右。不掺的硅酸盐水泥的抗蚀系数三年(k值)为0.21、普通水泥三年的抗蚀系数(K值) 为0.55，抗硫酸盐水泥三年(K值)为0.65、矿渣水泥(水泥中含30%高铝的矿渣)一年的(k值)为0.20。抗蚀系数 (k)图1 在二倍盐海水中各龄期的抗蚀系数(K)注：1.12%CM型防腐剂+普通水泥1；2.12CM型防腐剂+普通水泥2；3.12CM型防腐剂+普通水泥3(普通水泥1、2、3为铝酸三钙相差1.5%)；4.抗硫酸盐水泥；5.普通水泥；6.硅酸盐水泥；7.矿渣水泥。在5Na2SO4(SO4-2 33811mg/l)溶液中试体经28天、3月、6月、9月、1年、2年、3年侵蚀的抗蚀系数见图2。掺CM型防腐剂的普通水泥各期龄的抗蚀系数(K)均在1.0左右。抗硫酸盐水泥三年的抗蚀系数(K)为0.70，普通水泥(K)为0.66，硅酸盐水泥(K)为0.44，矿渣水泥(水泥中掺30%的高铝质矿渣)三年(K)为0.20。抗蚀系数 (k)图2 5Na2SO2水溶液侵蚀下各龄期的抗蚀系数 注：1.12% CM型防腐剂+普通水泥1；2.12CM型防腐剂+普通水泥2；3.12CM型防腐剂+普通水泥3；4.抗硫酸盐水泥；5.普通水泥；6.硅酸盐水泥；7.矿渣水泥。2.2.2 化学稳定性图3，普通水泥、掺CM型防腐剂的普通水泥1:2.5胶砂1cm1cm6cm试体，分别在淡水和海水中浸泡到不同龄期，经粉磨后化学分析，以淡水中养护28天为基准，在海水中侵蚀28天、90天、180天、270天、365天的CaO的浸析见图3a、硫酸根(以SO3计)侵入图3b 和Cl-的侵入图3c；分析结果说明，普通水泥中CaO的溶出量较多，一年时CaO溶出的相对含量减少了11.16，侵蚀后SO3的相对含量增加了3.18%，Cl-的相对含量增加了1.53%，严重地改变了胶凝材料的组成，引起胶凝材料功能的退化。掺12CM型防腐剂的普通水泥试体，在同条件下侵蚀后，CaO、SO3、Cl-的含量与淡水中养护相当，Cl-的含量也较低，说明掺CM型防腐剂的水泥胶凝材料的组成基本没有变化，胶凝CaO相对含量 %材料的化SO3相对含量 %学稳定性好。图3b 不同龄期SO3含量的变化图3a 不同龄期CaO含量的变化Cl-相对含量 %图3c 不同龄期Cl-的含量的变化图3 不掺和掺CM型防腐剂的水泥砂浆试体在海水中侵蚀后水泥的化学成分析掺CM型防腐剂的胶凝材料的化学组成稳定，有效的阻止了胶凝组成中物质的扩散，侵蚀性物质（SO42-、Cl-、O2等）的渗入，其溶解速度常数式表示为，掺CM型防腐剂后明显地看出值的稳定。式中：-溶解速度常数；-在时间钙从试体中溶出的总量；-试体的表面积；-饱和溶液的浓度；- 溶液在时间的浓度。2.2.3 水泥石孔结构掺和不掺CM型防腐剂的普通水泥试体孔结构、分布、孔隙率测试表3，掺10CM型防腐剂的水泥试体总孔隙3天、7天、28天分别为0.1039meg、0.1020meg、0.0787meg，总孔隙比同龄期不掺的普通水泥分别降低了27.24、24.22和18.87，孔峰位3天、7天、28天分别为250 、145 、95 ，均比不掺的普通水泥孔峰491 、431 、350 有显著变化，孔径峰值成倍减小；孔径1000500 少，10037.5 细凝胶孔多，明显改变孔分布状况，对提高抗侵蚀、