环己烯的制备实验预习报告一、实验目的：1、学习、掌握由环己醇制备环己烯的原理及方法。2、了解分馏的原理及实验操作。3、练习并掌握蒸馏、分液、干燥等实验操作方法。学 习洗涤、干燥等操作。二、实验原理：烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油 裂解的方法制备烯烃，有时也利用醇在氧化铝等催化剂 存在下，进行高温催化脱水来制取，实验室里则 主要用 浓硫酸，浓磷酸 做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用 下脱卤化氢来制备烯烃。本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已 烯（有毒性）。主反应式：般认为，该反应历程为Ei历程，整个反应是可逆的:酸使醇羟基质子化，使其易于离去而生成正碳离子，后 者失去一个质子，就生成烯烃。 。本实验采用的措施是： 边反应边蒸出反应生成的环己 烯和水形成的二元共沸物（沸点708C，含水10% ）但 是原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点 97.8C, 含水80 % ） 。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系， 而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制 柱顶温度不超过 73C。反应采用 85%的磷酸为催化剂， 而不用浓硫酸作催化 剂，是因为 磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副 反应。可能的副反应：（难）三、主要仪器和试剂仪器：50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL 分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头，接液管。试剂：10.0g （ 10.4mL，0.1mol ）环已醇，4mL浓磷 酸，氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。四、试剂物理常数共沸物数据:h2o兀滋”水in%H CO-HC、J共沸点 64.9oC 30.5%69.5%五、实验装置六、实验步骤：1、投料在50ml干燥的圆底烧瓶中加入 10g环己醇、4ml 浓磷酸和几粒沸石，充分摇振使之混合均匀，安装反应 装置。2、加热回流、蒸出粗产物产物将烧瓶空气浴缓缓加热至沸， 控制分馏柱顶部的溜出 温度不超过73C,馏出液为带水的混浊液。当没有溜出 液时，升高温度，继续分馏。至无液体蒸出时，可升高 加热温度（缩小石棉网与烧瓶底间距离） ，当烧瓶中只剩 下很少残液并 出现阵阵白雾 （白雾的出现似乎是因为浓 硫酸受热形成的酸雾， 该实验使用的是 85%的磷酸， 应 该不会出现该现象？） 时，即可停止蒸馏。3、分离并干燥粗产物将馏出液用氯化钠饱和， 然后加入 34ml 5% 的碳 酸钠溶液中和微量的酸 （是否是是必要的步骤？ ）。将液 体转入分液漏斗中， 振摇（注意放气操作） 后静置分层， 打开上口玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏 斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥 形瓶中，用 12g 无水氯化钙干燥。4、蒸出产品 待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏，收集8085C的馏分于一已 称量的小锥形瓶中。注意事项：1、投料时应先投环己醇，再投浓磷酸；投料后， 定要混合均匀。2、反应时，控制温度不要超过 73C。（有些参考资料上好像可以超过73C，到90C，以加快反应速度?）3、干燥剂用量合理。4、反应、干燥、蒸馏所涉及器皿都应干燥。5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加 热，否则反应物会被氧化，发生局部碳化，使溶液 变黑。6、环己醇的粘度较大 ,尤其室温低时 ,量筒内的环己 醇若倒不干净 ,会影响产率。7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多， 必须 使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏，蒸馏装 置要预先干燥， 否则前馏分多（环己烯 水共沸物），降 低产率。不要忘记加沸石、温度计位置要正确。8、加热反应一段时间后再逐渐蒸出产物， 调节加热 速度，保持反应速度大于蒸出速度才能使分馏连续进行，柱顶温度稳定在71C不波动。实验操作流程图：七、实验指导：分析试验装置选择，操作条件，注意事项。残液H 3PO4H2ONa 2CO 3, pH=7I分液水层（下）NaCI,Na2CO3,H2O,HI有机层（上）OH鉴定B,高锰酸钾1 反应装置的选择及反应控制反应是可逆反应，有副反应，可形成共沸物故采用了在反应过程中将产物的反应体系分离出 来的办法，推动反应向正反应方向移动，提高产物的 产率。又环己烯bp 83C，环己醇bp 161C，环己醇 水 bp 97.8C,环己烯水bp70.8C,含水10% 。生成的水为18%生成的环 己烯为82%因此，生成的环己烯 可由生成的H2O以共沸物的形式两共沸点708C、97.8C相差不大，所以本实验选用分馏装置为反应装置2.洗涤操作反应粗产物可能带有酸（H+），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度， 为减少水中溶解的有机 物，使用NaCI饱和溶液洗涤粗产物，NaCI溶液洗涤另 一好处是易分层，不易产生乳化现象（具有乳化作用的 表面活性剂称为乳化剂乳化机理：加入表面活性剂后，由 于表面活性剂的两亲性质，使之易于在油水界面上吸附 并富集,降低了界面张力，改变了界面状态，从而使本来不 能混合在一起的油和水两种液体能够混合到一起, 其中一相液体离散为许多微粒分散于另一相液体中，成为乳状液.）。粗产物量大可用分液漏斗洗涤，量小可用 半微量洗涤操作法一锥形瓶滴管分离方法。（盐析效应）3、萃取与洗涤的原理与操作都相同，所不同的是它 们的目的不一样。洗涤常用于在有机物中除去少量酸、 碱等杂质。这时一般可以用稀碱或稀酸水溶液来反洗有 机溶液，通过中和反应以达到除去杂质的目的。在洗涤 或萃取时，当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象。这 时可以通过静置、加入少量食盐、加入少量稀硫酸等方 法来破坏乳化。萃取的具体操作如下：首先选择容积较被萃取溶液体积大一倍以上的分液 漏斗，将漏斗活塞取出擦干后薄薄地涂上一层凡士林， 塞好活塞后旋转数圈，然后放置在铁圈中（铁圈固定在 铁架上）；再关闭活塞，将被萃取溶液和萃取剂（一般为 被萃取溶液体积的1/3）依次自上口到入到分液漏斗中， 塞好上端玻塞或橡皮塞；取下分液漏斗以右手手掌顶住 漏斗磨口玻璃塞，手指握住漏斗的颈部，左手握住漏斗 的活塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指垫在塞座 下边，然后振摇；振摇时将漏斗略倾斜，漏斗的活塞部 分向上，便于自活塞放气； 开始时振摇要慢，每摇几次 以后，就要将活塞打开放气，如此反复放气到漏斗中的 压力较小时，再剧烈振摇 2-3 分钟，然后将漏斗放回到 铁圈中静置 ；待两层液体完全分开后， 打开上面的玻塞， 在将活塞缓缓旋开，下层液体自活塞放出；再从分液漏 斗的上口倒出上层液体；水层再倒入漏斗，重复上述萃 取操作即可。4. 干燥操作 大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点708C，含水10%，分离前必须干燥，否则蒸馏分离时 前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要 干燥操作。（注意干燥剂 : 无水氯化钙 干燥原理 : 干燥水较适合，因它还可除去少量环己 醇干燥剂的选择 : 基本原则是干燥剂不能与被干燥的 物质起化学反应，干燥剂也不能溶解在被干燥的物质里； 当干燥未知物质的溶液时，一定要使用化学惰性的干燥 剂，譬如硫酸镁或硫酸钠；干燥效能的高低取决于干燥 剂吸水后结晶水水合物的蒸汽压的大小，蒸汽压越小干 燥效能越高；操作方法 : 在实际操作中，应当将被干燥的液体中 的水分尽可能分离干净，不应有任何可见的水层。将该 液体置于锥形瓶中，用药勺取适量的干燥剂放入液体中， 加塞振摇片刻。如发现干燥剂附着瓶壁互相粘结，表明 干燥剂不够，应予添加。一般每 10 毫升液体约需 0.51 克干燥剂。经干燥后，液体由浑浊变澄清，表明液体中 的水分已基本除去） 。5. 产物环己烯分离的控制蒸馏 干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯 bp833C,环己醇bp16C,沸点差大，又有机物蒸馏 时易产生碳化、聚合 等反应。所以选择 水浴加热、蒸馏 方法分离粗产物，收集82C 85C馏分。（蒸馏所用仪器都应充分干燥。 接收产品的锥形瓶应事先 称重）6. 操作注意事项（操作要点）1）环己醇粘度大，转移时不要损失。2）H3PO4 有氧化性，混合均匀后在加热，小火加 热。3）反应时， 先小火加热， 反应一段时间后， 再从分馏柱顶分出环己烯水共沸物4）由于环已烯与水形成共沸物（沸点 70.8 C,含 水10%;环已醇与环已烯形成共沸物（沸点 64.9 J 含环已醇30.5%）;环已醇与水形成共沸物（沸点97.8 C, 含水 80%）。因此,在加热时温度不可过高,蒸馏速度不 宜太快,以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度 90C（考虑温度计、操作误差，控制 90C）。5）反应终点的判断可参考下面几个参数： a） 反应 进行 60 分钟左右; b） 反应瓶中出现白雾;6）分液时,水层应尽可能分离完全,否则将增加无 水氯化钙的用量,使产物更多地被干燥剂吸附而招致损 失,这里用无水氯化钙干燥较适合,因它还可除去少量 环己醇。7）在蒸馏已干燥的产物时,蒸馏所用仪器都应充分 干燥。八、思考题1 如果你的实验产率太低,试分析主要在哪些操 作步骤中造成损失？答：（1） 环己醇的粘度较大,尤其室温低时,量筒内 的环己醇很难倒净而影响产率。 （2） 磷酸和环己醇混合 不均,加热时产生碳化。 （3） 反应温度过高、馏出速度 过快,使未反应的环己醇因与水形成共沸混合物或产物 环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。 (4) 干燥剂用 量过多或干燥时间过短，致使最后蒸馏是前馏份增多而 影响产率。2、本实验提高产率的措施是什么？ 答：本实验主反应为可逆反应，提高反应采取的措 施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水 形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过 85C。3用 85%磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验 中，将磷酸加入环已醇中，立即变成红色，试分析原因 何在？如何判断你分析的原因是正确的？ 答：该实验只涉及两种试剂：环已醇和 85%磷酸。 磷酸有一定的的氧化性， 混合不均， 磷酸局部浓度过高， 高温时可能使环已醇氧化， 但低温时不能使环已醇变红。 那么，最大的可能就是工业环已醇中混有杂质。工业环 已醇是由苯酚加氢得到的，如果加氢不完全或精制不彻 底，会有少量苯酚存在，而苯酚却及易被氧化成带红色 的物质。因此，本实验现象可能就是少量苯酚被氧化的 结果。将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环 已醇，再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是正确的。4用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优 点？答：(1) 磷酸的氧化性小于浓硫酸，不易使反应物 碳化；(2)无刺激性气体SO放出。5在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什 么？. 在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤， 而不用水洗涤，目的何在？答：加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中 的水分，有利于分层；减少水中溶解的有机物 ; 在纯化 有机物时，常用饱和食盐水洗涤，而不用水直接洗涤是 利用其盐析效应，可降低有机物在水中的溶解度，并能 加快水、油的分层。6 用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环 已烯？答：1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液， 若溴的红棕色消失，说明产品是环已烯。 2）取少量产 品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾