第 3 章 减反射原理和减反射技术3.1 硅材料的光学特性晶体硅材料的光学特性，是决定晶体硅太阳电池极限效率的关键因素，也是太阳电池制造工艺设 计的依据。3.1.1 光在硅片上的反射、折射和透射照射到硅片表面的光遵守光的反射、折射定律。如图 3.1 所示，表面平整的硅片放置在空气中， 有一束强度为I的光照射前表面时，将在入射点0发生反射和折射。以厂表示反射光强度，I表示 0 0 1transition on semiconductor sheet. calculate.式中为入射光进入硅中的折射角，v、v分别为空气及硅中的光速，n、n分别为空气及硅的折射 率， c 为真空中的光速。任何媒质的折射率都等于真空中的光速与该媒质中的光速之比。I在硅片内的另一个表面以角度0发生入射及反射，反射光强度以I表示，强度为I的光在 1 1 2 o点沿与法线NN 成0角度的方向透射出后表面。定义反射光强度I与入射光强度I之比为反射率，以R表示；透射光强度I与入射光强度I之 0 0 2 0 比为透射率，以T表示。当介质材料对光没有吸收时，T + R = 1。半导体材料对光有吸收作用，因 此，还要考虑材料对光的吸收率。光垂直入射到硅片表面时，反射率可以表示为：I(n 一 n )2R = o = o1 I(n + n )20 01当入射角为0时，折射角为，则反射率可以表示为:R01 sin 2 (0 - 0 ) 2 sin 2 (0 + 0 )tg(0 - O)3-3)tg(0 + 0 一般说来，折射率大的材料，其反射率也较大。太阳电池用的半导体材料的折射率、反射率都较大，因此在制作太阳电池时，往往都要使用减反射膜、几何陷光结构等减反射措施。 应当注意，材料的折射率与入射光的波长密切相关，表 3-1 为硅和砷化镓的折射率与光波长的 关系。表3-1硅和砷化镓的折射率1 （300K）波长(p m)折射率nSiGaAs1.13.53.461.03.53.50.903.63.60.803.653.620.703.753.650.603.93.850.504.254.40.454.754.80.406.04.153.2 减反射技术和减反射原理3.2.1 陷光结构和绒面在光伏技术中，所谓陷光结构包括表面减反射结构、太阳电池体内光路增长结构，太阳电池组件 封装结构内的光路增长结构。绒面的反射控制理论认为，表面结构对反射率的影响取决于结构尺寸与入射光波长之间的关系。 Campbell发展的讨论中考虑了表面形貌三种不同的尺度范围：（i）宏观；（ii）微观；和（iii） 中间情况。在宏观尺度范围，表面形貌尺寸比光波长大。光干涉效应可以忽略不计，而光路通常近似地用这 些表面形貌与光之间的相互作用来描述。这些表面形貌的几何性质可以用来驾驭光的反射或折射方 向，使其控制在期望的方向上。在微观尺度范围，形貌尺寸比光波长更小，即小于0.1 p m。这种形貌可以用逐级折射率方 法处理，这里真实表面的剖面用一系列层来近似描述， 每层由不同的两种介质组成。这种形貌尺寸 在捕获光线方面不是特别有效，其作用就象在平面上涂覆逐层改变折射率的涂层一样。对于中间尺度情况（0.1微米几微米），表面形貌对光有强烈的干扰作用。反射光和折射光都会 被强有力的捕获。一种强有力捕获情形的简化模型是把表面成“ Lambertian” 处理，也即，认为在 所有方向上捕获的光有均匀的亮度。在宏观尺度的范围，一种计算反射的二维（2D）模型如图3-3所示。假设沟槽尺寸大于光波 长，所以沟槽和光之间的作用可以用光路近似来描述。沟槽角度为a，沟槽壁将向下入射光的反射分 量反射到对面得到第二次入射机会，这样减低了总的反射率。对于垂直于太阳电池片平面的入射光， a有几个使反射特性改变的门限值。一旦某些光线a超过30o,靠近底部的入射光就能得到“二次入 射”效应的好处。a超过45。所有垂直入射光线将“二次入射”。当a上升到54。以上时，靠近沟槽底 部的入射光线被三次反射有了可能。对于60。，所有垂直入射的光线将“三次入射”，等等。如果光 线对于太阳电池平面而言，偏离垂直角度，这些门限将变得有些模糊。如果具有反射率 R 的表面上反射与角度的依赖性可以忽略，那么，n次入射后的反射率将为心。例如封装在折射率为1.5的材料中 的硅，在太阳光谱波长的峰值，在自由空间 600nm 波长附近的反射率大约为 20%，在“二次入射”后 降到4%, “三次入射”后低于1%。从数学上讲，对于45oWa 60o的情形，垂直入射光线经历三次 入射的比例可以表示为：sin（ 5a 270 ）3 sin（ 90 a）（3-4）对于硅在（100）晶面上用碱溶液腐蚀制作的绒面，角锥体表面为（111）面，与底面为54.7。，所有 垂直入射光将得到至少二次入射机会， 11. 1%的在沟槽底部的入射光将经历三次入射。尽管化学腐蚀 能够在不同的晶面之间产生很尖锐的边缘，有时会发生边缘圆整，这是由于后续工序原因，或是故意 地这样做以便消除集中在顶层的应力，这些应力可能来自氧化、扩散等热处理工艺。这样，在被圆整 后的顶部，一旦该处切线与底面的夹角低于45o，垂直底面入射该处的光线将只有一次入射机会。相 似的考虑可用于不如图 3-3 所示的沟槽这样规则的形状。总而言之，设计原则是“越陡越好”。为了使太阳电池的开路电压最大，太阳电池中的复合必须最小。一个有效方法是减小太阳电池的 体积。为了获得尽可能好的光伏特性，接下来要做的便是，必须利用所有好的方法来在有限体积内提 高光的吸收能力。这意味着, 利用陷光原理，使进入太阳电池内的光在第一次穿过电池体积的过程中 未被吸收的部分能有另外的机会被吸收。太阳电池体内的这种光路增长，被称为陷光结构。对于进入半导体薄片中的光线来说，从内向外看，只有入射角在arcsin（1/n）内的光线能够穿过 界面逃逸出去，n为半导体的折射率。对于硅而言，这一角度在16。17。其余的光线由于内部全反 射而返回硅片内。着意味着每次穿越硅片的过程中只有一部分光线逃逸出去。因此人为地选择表面形 貌，可以获得较好的陷光作用。对于封装结构来说，上述原理依然适用，只是n应该考虑成封装材料（EVA、玻璃）的折射率。3.2.2 减反射膜描述波长为入、 5| cos 51=l .5i e I sin 5以入射角60入射多层光学薄膜时的矩阵为 丄.515i() sin 51 | cos 5e 11 Il 2cos 5| ie sin 51 2 2i (丄)sin 5 e2cos 52cos 5n1i () sin 53 nncos 5n3-5)e = n cos 6iiie = n / cos 6iii反射率表达为p 成分）s 成分） ni 为第 i 层薄膜材料的折射率3-6)R= | (叽A +3 a B C w D) / (叽A +3 a B + C + w D) | 2 单层减反射膜(SLARC)设计gg晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用 TiO 、 SiN 等介质薄膜。这是因为 TiO、 SiN 等23 4234介质薄膜的折射率与晶体硅材料有较好的光学匹配特性，使用它们可以获得良好的减反射效果。TiO 、 SiN 等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。利用等离子体 23 4增强化学气相沉积（PECVD）技术制作的SiN减反射膜，在工艺过程中产生的氢离子，对晶体硅的表34 面及晶界还具有良好的钝化作用，这对提高太3 4阳电池的光电转换效率有关键性影响。表面化学腐蚀去除切片机械损伤层20p m,绒面腐蚀深度20p m,绒面角锥体平均3p m,表面钝 化SiO薄膜厚度5 nm, TiO减反射膜厚度65 nm。反射率曲线计算结果如图4.曲线C所示。22双层减反射膜（DLARC）设计高折射率薄膜材料制备技术使双层减反射膜设计具备了可行性条件，TiO、TaO (n2.4)作为 底层，AlO (n1.6)作为顶层的减反射膜适用于玻璃封装太阳电池设计，不进行封装的太阳电池设 23计使用MgF (nl.4)作为减反射膜的顶层更为合适。23.3 材料、工艺过程和工艺设备3.3.1 单晶硅绒面工艺过程和设备单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具 有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的 表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液。用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥,是减少太阳电池前表面反射率的一 种重要和有效的方法。用低浓度(1.52wt %)的氢氧化钠溶液混合异丙醇(310 vol%)，在70 C 80C温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥(绒面)，已成为了商业化单晶 硅太阳电池的标准工序。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片( 100)晶向上的 V 型沟槽腐蚀方面 是一种用来形成三维结构的著名技术。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电 池表面的到角锥结构。这些高浓度(2030%)溶液在90C附近的腐蚀速率为46um/min。各向异性 腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序。硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备 的三个条件如下： 被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位 高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。 具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。 这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。 硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反 应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用 NaOH 稀溶液腐蚀硅片时阳极处：Si + 6OH - SiO-2 + 3HO + 4e(3-7)32阴极处：2H+ + 2e H f(3-8)2总的反应式：Si + 2NaOH + HO NaSiO + 2Hf(3-9)2232一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性 也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。 对于不同晶面和 晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所 不同。 111相邻双层原子面间的距离最大，共价键密度最小，所以沿 111相邻双层原子面间最容易 断裂。另一方面， 111原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着111方向的腐 蚀速率最小。因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是111面。在100方向上进行择优腐蚀，便可 以得到由111面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。图 3-4 硅晶体中原子排列Fig3-4 Lattice in silicon crystalline图 3-5 单晶硅 方向上用 NaOH 溶液腐蚀形成的绒 面形貌，角锥体由111面