表面活性剂的提纯与鉴定张金花 唐季安摘要 简要综述了迄今使用的表面活性剂纯化及鉴定方法， 重点介绍了近 几年以来的进展。关键词 表面活性剂 纯化 鉴定Abstract Methods for the purification and identification of surfactants were reviewed with an intensive discussion on the newly developed approaches.Key words Surfactant, Purification, Identification“表面活性剂”一词泛指具有一定性质、结构和界面吸附性能，能 显著降低溶剂表面张力或液液界面张力的一类物质。从热力学的角度来看，表面活性剂溶液是一种有组织的溶液，而 Shinoda 定义的理想的有组织溶液的必要与充分条件为 1：(1) 溶质单体 的溶解度低； (2) 溶质相溶胀进大量的溶剂； (3) 溶质处于液态或液晶态 ( 溶剂化溶质 ) ；(4) 溶质的分子量或聚集数高， 在溶质分子内或分子间有 强的引力。从结构上看，表面活性剂分子是由极性的亲水基 (或憎油基 )和非极 性的亲油基 (或憎水基 )两部分组成，这种结构使活性剂具有两亲性。但 表面活性剂分子以分子状态分散的浓度是较低的，在通常使用浓度下， 大部分形成胶束 (缔合体 ) 而溶存；当溶液与另一相邻接时，基于官能团 的作用，表面活性剂分子将在界面上产生选择性定向吸附，使界面的状 态或性质发生显著变化。表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润 滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐等功能，广泛应用于洗涤、医药、石油、 食品、农业等各个领域。因此，各行各业从不同的角度关心表面活性剂 的研究和应用。然而，在表面活性剂溶液的物性和表面研究中，经常因表面活性剂 中含有微量杂质，尤其是具有表面活性的杂质，给研究结果带来偏差。 例如，微量杂质会给测定临界胶束浓度 (cmc) 处的表面张力， 研究表面吸 附、界面行为带来偏差。一般来说，表面活性剂在合成过程中不可避免 地带来杂质，即使是符合化学试剂标准的表面活性剂，有时也不一定能 满足表面化学研究的要求。因此，表面活性剂的提纯与鉴定成为使用表 面活性剂时首要的一个步骤。不少胶体化学及分析工作者对此作了大量 的研究。1 表面活性剂的提纯方法从 40 年代起，表面活性剂的纯化方法和仪器层出不穷。 表面活性剂 既具有一般物质的通性，又具有其特殊的表 （ 界） 面性质。由于官能团结 构和组合不同，每一类表面活性剂又各自有其相应性能。纯化表面活性 剂归根到底是以这些性质为基础的。1.1 萃取和重结晶方法 此法属于传统方法，主要基于表面活性剂与杂质在溶剂中的溶解度 不同。此法生产能力大，在某些时候对除去杂质十分有效。例如对脂肪 醇硫酸酯盐的纯化 2，如果不纯物是未反应的醇和硫酸钠以及没有完全 中和的无机酸或无机碱。可用醚萃取除去脂肪醇硫酸钠晶体表面的醇； 再用水重结晶，可将内部的醇携带到表面，同时还可以除去无机杂质。 此法对其它离子型表面活性剂的精制也都有效。但这种方法收率低，且 很难除去与活性剂结构相似的杂质。1.2 浊点析相法 3 此法主要利用非离子表面活性剂在浊点以上不溶于水的特性。 例如， 要除去非离子表面活性剂中的聚乙二醇，可将非离子表面活性剂水溶液 （ 一般溶度约为 20%）加热至高于其浊点， 静置使分层 （ 静置时亦须保温在 浊点以上 ） ，非离子表面活性剂形成新相，弃去水相 （ 此时大部分聚乙二 醇仍在水相 ） ；再在低于浊点的温度下加入纯水， 表面活性剂将重新溶入 水相。如此重复析相数次。 由于聚乙二醇无浊点现象， 故可用此法除去， 效果相当好。1.3 Krafft 点结晶法 主要用于除去离子型表面活性剂中的无机盐，若杂质为脂肪醇则难 以用此法除去。 对于离子型表面活性剂水溶液， 当温度在 Krafft 点以上 时溶液为单相， 形成胶束溶液。温度在 Krafft 点以下时，分为两相 4： 一相为低浓度的表面活性剂溶液相， 另一相为水化固态 （hydrated solid state） ，此时可以分层；将水化固体取出，再在 Krafft 点以上溶于水， 重复上述操作，可提纯离子型表面活性剂。笔者曾用此法提纯过十二烷 基硫酸酯钠。1.4 泡沫分离法 由于表面活性物质的表面吸附作用，一般地讲，在表面活性剂溶液 形成的泡沫中表面活性物质的浓度高于本体溶液中的浓度，高表面活性 的杂质将在泡沫中富集，从而可以将它们分离。例如十二烷基硫酸酯钠 盐中的少量十二醇较十二烷基硫酸酯钠强烈地吸附在泡沫上，采用泡沫 分离法，不断除去泡沫，剩余液体即为纯净的十二烷基硫酸酯钠盐水溶 液。在泡沫分离中可采用通气或搅动的方法形成泡沫。此法适用于纯化 浓度低的表面活性剂溶液。笔者曾经用此法提纯过较难提纯的十二烷基 磺酸钠 5。1.5 渗析和电渗析 渗析是利用渗透压从表面活性剂中除去低分子量盐或非电解质。此 法是将欲纯化的表面活性剂装在由某种半透膜材料做成的袋子里，然后 将封好的袋子放在大量溶剂中。不断更换袋外溶剂，使低分子量杂质通 过半透膜微孔被带走。必须小心选择渗析所用的膜，使其适合于所研究 的体系。电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离 子交换膜的过程。可用于除去两性表面活性剂中的离子性杂质。Messenged等用此法纯化Empigen BB(C12C4烷基)-二甲基甜菜碱, 在25V、50C下，带电的杂质选择性透过阳离子膜和阴离子膜， 2h后电 导率下降 2 个数量级。1.6 固体吸附剂法 此法主要利用表面活性物质与固体的吸附作用。最重要的是选择合适的吸附剂，它不应含有表面活性杂质，且易分离。常用的吸附剂有酸 性AI2Q, 沙, Zeosorb5A,碱性AI2Q,硅胶。其中吸附剂的用量至关重要， 太多会导致表面活性剂本身被吸附掉，太少又会使杂质吸附不充分。 Lunkenheimer 等 7 报道过一种检测吸附剂用量的方法： 加入一定量吸附 剂后，在Langmuir槽中测定吸附状态表面张力平衡值 丫 eA和脱附状态表 面张力平衡值丫 eD(后者指当吸附层减小到初始总表面积一半时的状 态)，用Ye=Y eA- 丫 eDA对吸附剂浓度C(mg吸附剂/mL溶液)作图，当曲线 达到平台时，表明杂质已被减少到可忽略的程度，且本体表面活性剂基 本上未被吸附。1.7 色谱法此法已广泛地用于非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的纯 化。色谱法的种类不少，我们可以根据所研究的体系和目的加以选择。 色谱法分离效果十分好，例如 Kelly等曾用柱色谱法分离p-t, t- 辛 基酚-En的同系混合物(E代表氧乙烯单元，n代表聚氧乙烯数，平均 n=9.5)，所用柱为浸渍于三氯甲烷-丙酮(80 : 20)的硅胶，样品溶于三氯 甲烷-丙酮(80 : 20)溶液中，放入色谱柱，可分离n为4至11的同系物。应用更广泛更有前途的提纯表面活性剂的色谱法是高效液相色谱法 (HPLC)，表面活性剂无须进行化学预处理便可直接进行分离分析。HPLC按分离机理可分为分配色谱、吸附色谱、凝胶渗透色谱和离子交换色谱 等,各种方法都具有各自的特征。在HPLC中,正相吸附色谱的应用以非 离子表面活性剂为主；离子交换色谱常用于分离离子型活性剂中的非离 子性杂质；反相色谱可用于各种目的的分离，这种方法最重要的是选择 合适的流动相，通常由于各种原因，采用单一组分的洗脱液不能得到良 好的分离效果，因此须考虑表面活性剂本身溶解状态的复杂性以及填充 剂的残留离子和试样离子的相互作用来决定洗脱液的组成，。例如 Hodgson等：9用四氢呋喃-甲醇-水(35 : 30 : 35)做流动相的反相HPLC 来纯化阴离子表面活性剂十八烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠CsHCHQCHCHhSQNa,可将阴离子副产物和未反应的非离子物质 除去，最后将溶剂蒸发，可得纯度很高的表面活性剂。色谱法同时又是一种灵敏的检测手段，因此，可同时达到分离、分 析和纯度检验的目的。但是相对来说它的制备量较小。1.8 新的仪器和方法除以上传统使用的方法以外， 近几年又开拓出几种新的技术和途径。 以下重点阐述三种具有创新性的方法。1.8.1 程序化自动操作纯化装置Lunkenheimer等10设计出一种程序化自动操作的纯化装置，它主要利用了表面活性物质的表面吸附作用， 即表面活性分子被强烈地吸附到溶液表面上，因此表面活性杂质虽然含 量少，但因其具有表面活性能吸附聚集在表面层中而被除去，主体表面 活性剂虽然也被吸附在表面层中，但可通过减小吸附层表面积使杂质更富集，这是因为二者的脱附速度不同，在减小表面积和除去表面层的时 间间隔内主体表面活性剂可立即建立脱附平衡而杂质却不能11,Lunkenheimer等利用这个原理设计出如图1的装置，它包括纯化装置和 控制部分。图1纯化操作装置图容器中阴影部分表示溶液，毛细管下部的溶液表面积在位置1很大，在位置2则很小起始时平放容器（位置1）使溶液表面积较大，然后倾斜放置（位置2） 使出口呈垂直状态，在此位置，杂质在表面层富集，用吸管吸除，从而 达到与主体表面活性剂分离的目的。这种装置可实现计算机程序化自动 操作，可广泛使用，只须根据不同表面活性剂性质改变不同参数，经过 100300次循环可达到很高纯度。1.8.2 三相萃取分离技术（3PHEX）新发展的三相萃取分离技术，简称 3PHEX是基于非离子表面活性剂的浊点性质一一“ Kahlweit鱼”现象 ：1刀，如图2所示。三角坐标表示水-油-非离子两亲物质的相图；横坐标表示在恒定油： 水为1 ：1时两亲分子的浓度丫 ；纵坐标表示温度T； （ ）表示萃取时的 组成；Ti、Tm、Tn分别对应于水富集、两亲分子富集、油富集的状态2、3、2时的温度随着温度T的升高，非离子表面活性剂分子的溶解性从水 溶性变成油溶性（J，因此，当把活性剂加入到等体积油和水的混合 液中，它将随着温度T的改变而改变在油和水中的分配比，但是油溶性 和水溶性杂质则不随着T而改变其溶解倾向性。将此三相平衡体系在低 温Ti时除去油相（活性剂富集于水相中）；在高温Tn时除去水相（活性剂 富集于油相中），似乎就可以除去水溶性和油溶性杂质， 但由于活性剂分 子易形成稳定的微乳液使这种相分离很慢，这里，可以在某个中间温度 Tm,形成活性剂分子富集的第三相，它与水相和油相处于平衡，此时， 可进行快速的相分离，这就是这种纯化技术的基础，由于仅改变温度一 个参数，工艺上容易做到。Schubert等旳用这种方法纯化了烷基聚乙二醇醚（CiEj），用正已 烷或其它短链烷做油相。温度 Tm需要小心地调试，否则分离会很费时。 此过程可重复操作，产率通常在 50%- 80%3PHEXS快速、经济、效果较好，将来会得到更广泛的应用。但此 法的局限性在于：对于具有和表面活性剂相近分配系数的两亲杂质，需 要很多步萃取，将导致产率降低。1.8.3 Winsor m体系的优化 一般来说，水、油、表面活性剂和助表 面活性剂（通常为醇）混合形成Winsor体系，如图3所示。图3 Winsor I,H,m,W体系相图Winsor I体系指与油相平衡的微乳液；Winsor n体系指与水相平 衡的微乳液；Win sor川体系指同时与油相和水相处于平衡的微乳液。对 一个给定的表面活性剂，可通过改变助表面活性剂的种类和浓度、盐的 浓度、油的种类、温度、水/油的体积比使 Winsor川体系达到优化，此 时微乳液中含有等体积的水和油。当体系被优化后，微乳液被转移并在 真空下干燥，蒸发除去油、水、醇。 Graciaa 等13用此法纯化了非离